TiAl-Ag-WS₂-ZnO-Ti₂AlC-TiC自润滑复合材料及其制备方法

专利名称：TiAl-Ag-WS₂-ZnO-Ti₂AlC-TiC自润滑复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含有Ag、WS2、ZnO和Ti2AlC四元复合润滑相和增强相TiC的TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着现代工业等领域的飞速发展，对于在室温到高温下工作的减摩材料提出了更高的要求，从而使得材料在宽温域工作条件下的摩擦、磨损和润滑问题日益受到重视。相比润滑脂、液相润滑剂和气体润滑剂，固体润滑剂在摩擦领域具有明显的优势。考虑到大多数传统的固体润滑剂只能在较窄的温度范围内发挥其良好的润滑作用，为了实现室温到高温都有良好摩擦学性能，合理运用多种润滑剂的协同润滑效应则是实现室温到高温宽温度范围润滑的有效方法之一。因此研究新型的高性能宽温域自润滑复合材料已成为目前摩擦学领域的研究热点之一。TiAl合金具有金属和陶瓷的优异性能，如优良的高温强度、刚度及低密度，高的比模量、比强度，良好的抗高温蠕变性能和抗氧化能力，这些优良的性能使其成为了航空和自动化工业理想轻质结构材料，因而成为近年来的轻质合金中研究的重点([I]陈玉勇，孔凡涛.TiAl合金显微组织细化[J],金属学报，2008，424(5):551-556; [2]冯旭东，袁庆龙，曹晶晶，苏志俊.TiAl基合金研究进展[J].航天制造技术，2009(3):35-38.)。然而，TiAl合金固有的室温延展性低和塑性差成为其大规模工业化应用的主要障碍。经多年来的研究表明:添加适量的Cr能够改善TiAl合金的室温延展性；同时添加适量的Nb和Cr可以提高TiAl合金的室温塑性；添加适量的B可以产生有效的弥散强化，提高TiAl合金的断裂韧性([3]艾桃桃.TiAl基合金的韧化途径及基础应用研究[J].稀有金属，2009，33 (6):913-92 0; [4]杨丽颖，刘佐民.TiAl基合金的摩擦学设计.济南大学学报(自然科学版)，2006，20(2):161-167.)。由于TiAl合金在干摩擦具有较高的摩擦系数和磨损率，若想将其应用到运动部件中去就必须进行减摩和抗磨处理，为了降低该材料的摩擦磨损，国内外学者开展了大量的研究工作。以往研究通常是在TiAl基体中添加固体润滑剂制备复合材料或者在TiAl基体表面制备润滑涂层。润滑添加剂量少对润滑性能改善效果不明显，而润滑剂添加量过多则会导致力学性能的显著下降，同时润滑剂与基体润湿性、界面反应与界面结构的很难控制，润滑剂在制备基体过程中的稳定性也很难保证；润滑涂层寿命有限，一旦失效将造成灾难性后果，很难全面的满足低温到高温与高载荷等一系列苛刻的工况条件下使用，故其力学性能和摩擦学性能需要进一步完善([5]T.Sun, Q.Wang, D.L.Sun, G.H.ffu, Y.Na.Studyondrysliding frictionandwearpropertiesofTi2AlN/TiAlcomposite.Wear, 2010，268 (5-6):693-699; [6]X.B.Liu, S.H.Shi, J.G.Guo, G.Y.Fu, M.D.Wang.Microstructureandwearbehavior of y /Al4C3/TiC/CaF2compositecoatingon y -TiAlintermetalIicalloypreparedby Nd:YAGlasercIadding.AppISurfSci, 2009, 255(11):5662-5668.)。吕晋军教授([7]吕晋军.材料在高温条件下的摩擦磨损.先进润滑抗磨材料研讨会，2001.11，兰州.)提出了高温自润滑复合材料的设计思想:基体+耐磨相(增强相)+固体润滑剂(单向或复合相)。借鉴这种思想，选用TiAl合金作为自润滑复合材料的基体，合理的选用和设计复合固体润滑剂，恰当选择增强相提高复合材料的整体性能。软金属银作为固体润滑剂，在辐射、真空、高低温和重载等条件下具有良好的润滑效果。通常，软金属都是以物理化学镀覆的方法在基材表面镀上一层极薄的固体润滑膜，或以金属微粉通过制成复合材料使用，形成固体润滑膜，实际中应用的大都是它们的复合材料。软金属固体润滑材料作为固体润滑剂是基于它的剪切强度低，能够发生晶间滑移。具有一定强度和韧性的软金属，一旦粘着于基材表面，便能牢固地粘结在一起，发挥它优异的减磨和润滑作用([8] R.Tyagi，D.S.Xiong, J.L.Li, J.H.Da1.Elevatedtemperaturetribological behaviorofNibasedcompositescontainingnano-si IverandhBN.Wear, 2010, 269 (11-12): 884-890 ; [9] R.Tyagi，D.S.Xiong, J.L.L1.Effectofloadandslidingspeed onfrictionandwearbehaviorofsi Iver/h-BNcontainingN1-baseP/Mcomposites.Wear, 2011, 269(7-8):423-430.)。金属硫化物二硫化钨是一项美国高科技成果、良好的干膜无油润滑剂、解决表面磨损的有效途径。它具有层状结构的材料，结合强度低，很容易沿解理平面滑移，因而使化合物的剪切阻力降低，摩擦因数小，可充当一种理想的固体润滑剂([10]谢凤，朱江.固体润滑剂概述[J] 合成润滑材料，2007，34 (I):31-33; [11]A.H.Wang, X.L.Zhang, X.F.Zhang, X.Y.Qiao, H.G.Xu, C.S.Xie.N1-basedalloy/submicronffS2self-lubricatingcomposite coatingsynthesizedbyNd:YAGlasercladding.MaterSciEngA, 2008, 475(1-2):312-318.)。作为一种良好的高温固体润滑剂，金属氧化物ZnO熔点比较低，在高温下能形成软质氧化物，其剪切强度降低，最终致使低摩擦和低磨损。即当滑动发生在大气高温或高速条件下，滑行界面上形成的薄氧化膜可能反过来控制这些界面的摩擦和磨损行为([10]谢凤，朱江.固体润滑剂概述[J].合成润滑材料，2007，34 (I):31-33.)。Ti2AlC是MAX家族中具有代表性的新型三元层状化合物。MAX相化合物是一种新型固体，它们同时具有金属和陶瓷的优良性能。在常温下，有很好的导热性能和导电性能，有较低的维氏显微硬度和较高的弹性模量和剪切模量，像金属一样可进行机械加工，并在较高温下具有塑性；同时它又具有陶瓷的性能，有较高的屈服强度，高熔点，高热稳定性和良好的抗氧化性能即它像陶瓷一样具有高硬度、高熔点、高化学稳定性、高耐磨性等优点，另外，更有意义的是它还具有可与固体润滑剂(MoS2、石墨)相比拟的自润滑性。这些优良的性能决定了其在机电、仪表、冶金、化工、汽车、船舶、石化、航天、国防等领域将具有广泛的应用([12] S.Gupta, M.ff.Barsoum.0nthetribologyoftheMAXphasesandtheircompositesduringdrysliding:Areview.Wear, 2011, 271(9-10):1878-1894.)。综上所述，由基体(TiAl) +增强相(TiC) +润滑相(Ag、WS2、Zn0和Ti2AlC)，制备的TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料极有可能成为一种新型的高性能宽温域自润滑材料。

目前，放电等离子烧结工艺(SPS)作为粉末冶金制备方法的一种，已成为TiAl基复合材料制备技术的一个重要研究领域。B.C.Mei等用T1、Al和TiC粉通过放电等离子烧结工艺(SPS)技术制备 TiAl/Ti2AlC 复合材料([13]B.C.Mei,Y.Miyamot0.1nvestigationofTiAl/Ti2AlCcompositesprepared bysparkplasmasintering.MaterChemPhys, 2002, 75(1-3):291-295.)。该方法通过瞬时产生的放电等离子使被烧结体内部每个颗粒均匀地自身发热和使颗粒表面活化，因而具有非常高的热效率、在相当短的时间内使烧结体达到致密，使其具有优良的性能。Y.Y.Chen等研究了 SPS烧结温度对极细颗粒的Y -TiAl合金的微结构和机械性能的影响。研究结果表明合成的TiAl合金有良好的压缩屈服强度(1722MPa)、断裂强度(1963MPa)、抗弯强度(610MPa)和塑性延伸率(4%)。烧结温度从900°C增加到1000°C可以粗化TiAl颗粒尺寸，从而提高压缩屈服强度、硬度，延伸性也有所提升([14] Y.Y.Chen, H.B.YujD.L.Zhang, etal.Effectofsparkplasmasinteringtemperatureonmicrostructureand mechanicalpropertiesofanuItrafinegrainedTiAl intermetallicalloy.MaterSciEngAj 2009，525 (1-2): 166-173.)。杨非等将Ti粉和Al粉按原子比配料、球磨；球磨后的TiAl粉末和碳纳米管或石墨粉末进行物理分散，物理分散后的TiAl/碳纳米管或TiAl/石墨粉末进行等离子烧结固结，制备出了一种Ti2AlC自润滑、耐热结构材料。发明方法的固结温度为700-1100°C，实现较低温条件下制备Ti2AlC自润滑耐热结构材料([15]杨非，蔡一湘.一种Ti2AlC自润滑、耐热结构材料的制备方法.中国发明专利，申请号:201110008354.7，申请日:2011.1.14.)。这些报道在合成方法与工艺参数、技术路线、原始材料与配比等方面都和本发明不同。另外，这样采用放电等离子烧结技术合成一种含有Ag、WS2、ZnO和Ti2AlC四元复合润滑相和增强相TiC的TiAl基耐磨损固体自润滑材料，且其纯度高、晶粒尺寸小，具有高性能、宽温域响应等特性，并适用于规模化批量生产的制备技术也是以往所不知道的
发明内容
本发明的目的在于提供一种TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料及其制备方法，该方法制备的复合材料具有良好的摩擦学性能，该方法工艺简单、工艺参数易控制。本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为:TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料，其特征在于它由Ti粉、Al粉、Cr粉、Nb粉、B粉和复合固体润滑剂粉料制备而成，其中Ti:A1:Cr:Nb:B的摩尔比=47:47:2:2:2,复合固体润滑剂粉料的加入量为Ti粉、Al粉、Cr粉、Nb粉和B粉总质量的4_16%，所述复合固体润滑剂粉料由Ag、WS2和ZnO组成，Ag, WS2, ZnO的质量比为7:7:2。TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤:I)按 Ti:A1:Cr:Nb:B 的摩尔比=47:47:2:2:2，选取 Ti 粉、Al 粉、Cr 粉、Nb 粉和B粉；复合固体润滑剂粉料由Ag、WS2和ZnO组成，Ag、WS2、ZnO的质量比为7:7:2，按复合固体润滑剂的加入量为Ti粉、Al粉、Cr粉、Nb粉和B粉总质量的4_16%，选取Ag粉、WS2粉和ZnO 粉；
将Ti粉、Al粉、Cr粉、Nb粉和B粉混合，得到混合粉末，然后添加Ag粉、WS2粉和ZnO粉到上面的混合粉末中，得到配料；2)将上述配料进行湿磨，过筛，清洗后得到混合悬浊溶液；3)将上述混合悬浊溶液过滤去除滤液后，真空干燥，得到预处理好的混合粉末；4)将预处理好的混合粉末置于石墨模具中，然后真空条件下进行放电等离子烧结；其中烧结温度为940°C、升温速率为150°C /min、烧结压力为40-60MPa、保温时间5-7min、真空度为 IXKT2-1XKT1Pa,即得到 TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC 自润滑复合材料。上述方 案中，所述步骤2)中的湿磨步骤是将配料、酒精和钢球放在不锈钢真空球磨罐中，在球磨机中湿磨。上述方案中，所述湿磨时间为5-7小时。上述方案中，球磨机转速为200-300转/分钟、球料质量比为10:1。上述方案中，所述不锈钢真空球磨罐内真空度为12_20Pa。上述方案中，所述步骤2)中的过筛步骤是通过300目不锈钢筛子过筛。上述方案中，步骤3)所述的真空干燥的真空度为0.011-0.021MPa，真空干燥的温度为50-70°C，时间为5-6小时。上述方案中，步骤4)所述石墨模具的内直径为20mm。本发明的有益效果是:1、制备快捷、可行性强:制备过程中利用SPS进行材料的烧结处理，反应周期短，工艺参数稳定，能够快速地制备该复合材料，且该复合材料纯度高、晶粒尺寸小，具有优良的综合性能等特性，并适用于规模化批量生产。2、制备过程工艺步骤少，所需设备简单:具有原料来源广泛、价格较低、工艺简单、工艺参数易控制的特点。3、在避免TiAl基复合材料颗粒表面污染及氧化问题基础上，采用SPS来制备高致密度、细晶粒TiAl基复合材料，可以降低烧结温度、缩短烧结时间，例如合成温度低940°C，合成时间短5-7分钟，节约能源，降低合成成本，有利于降低复合润滑相的分解。4、TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC 自润滑复合材料是由 TiAl 基体、Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC四元复合润滑相和增强相TiC组成的高性能宽温域自润滑复合材料。5、本发明制备的TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料同时含有比例恰当的低、中、高温固体润滑剂，组织均匀，在常温至800°C高温宽温度区间均具有良好的自润滑减摩性能。


图1是本发明的制备工艺流程图。图2是本发明实施例1、2、3制得TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料的X射线衍射曲线。图3是本发明实施例1制得TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料室温条件下(25°C )摩擦磨损表面的电子探针照片。图4是本发明实施例1制得TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料200°C条件下摩擦磨损表面的电子探针照片。图5是本发明实施例1制得TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料400°C条件下摩擦磨损表面的电子探针照片。图6是本发明实施例1制得TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料600°C条件下摩擦磨损表面的电子探针照片。图7是本发明实施例1制得TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料800°C条件下摩擦磨损表面的电子探针照片。图8是室温到800 V条件下，测试本发明实施例1所制得TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料的摩擦系数和磨损率曲线，测试条件为:载荷10N、滑动频率20Hz、时间40min、摩擦半径2mm。图9是室温条件下，测试本发明实施例2所制得TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料的动态摩擦系数曲线，测试条件为:载荷10N、滑动频率20Hz、时间40min、摩擦半径2mm。采用HT-1000高温摩擦磨损实验机，依据美国标准ASTMG99-95，摩擦副为直径6mm 的 Si3N4 球(HV15GPa, Ra0.02 μ m)。图10是本发明实施例2制得TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料室温条件下摩擦磨损表面的电子探针照片。图11是室温条件下，测试本发明实施例3所制得TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料的动态摩擦系数曲线，测试条件为:载荷10N、滑动频率20Hz、时间40min、摩擦半径2mm。采用HT-1000高温摩擦磨损实验机，依据美国标准ASTMG99-95，摩擦副为直径6mm 的 Si3N4 球(H V15GPa, Ra0.02 μ m)。图12是本发明实施例3制得TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料室温条件下摩擦磨损表面的电子探针照片。
具体实施例方式以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1:如图1所示，TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料的制备方法，它包括如下步骤:I)以Ti粉、Al粉、Cr粉、Nb粉和B粉为基体原料，Ag粉、WS2粉和ZnO粉为润滑剂增强相(复合固体润滑剂粉料)，按Ti:A1:Cr:Nb:B=47:47:2:2:2的摩尔比配金属间化合物TiAl基体预烧结粉料，称取7.13克Ti粉、3.94克Al粉、0.32克Cr粉、0.57克Nb粉、0.04克B粉，共计12g，然后添加0.48克复合固体润滑剂粉料到上述的混合粉末中，得到配料(配合料)；其中，复合固体润滑剂粉料由Ag、WS2和ZnO组成，按Ag、WS2、ZnO的质量比为7:7:2，选取Ag粉、WS2粉和ZnO粉；2)将上述配料和钢球放在真空钢质球磨罐(不锈钢真空球磨罐)中，低真空条件下在行星球磨机上湿磨5小时；湿磨介质为酒精；其中:球磨机转速为200转/分钟、球料质量比为10:1、真空度15Pa;
将球磨后含钢球的混合浆料通过300目不锈钢筛子过筛清洗后，得到混合悬浊溶液；3)混合悬浊溶液过滤去除滤液后，真空干燥(真空度为0.0llMPa,真空干燥的温度为60°C，时间为6小时)，得到预处理好的混合粉末；4)将预处理好的混合粉末置于内直径为20mm的石墨磨具中，然后真空条件下进行放电等离子烧结。其中烧结温度为940°C、升温速率为150°C /min、烧结压力为50MPa、保温时间6min、真空度为lX10_2Pa，制备出TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料。实施例1所制备的TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料的X射线衍射图谱参见图2，图2说明该复合材料主要由TiAl基体相、Ag、WS2、ZnO、Ti2AlC润滑相和TiC增强相等组成。采用维氏硬度仪测试该复合材料的硬度为H'677.4，依据排水法测试该复合材料的实际密度与理论密度计算相对密度为97.8%。图3至图7为实施例1制得TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC 自润滑复合材料分别在室温、200°C、400°C、600°C、800°C的条件下的摩擦磨损表面的电子探针照片，图3至图7说明该复合材料摩擦磨损表面较光滑，形成了较为完整的润滑相膜，保证其在室温到800°C宽温区间内具有优良的摩擦学性能。另夕卜，试样的磨损率可通过公式(I) ([16]M.Y.Niu, Q.L.Bi, J.Yang, ff.M.Liu.TribologicalperformanceofaNi3Almatrix self-lubricatingcompositecoatingtestedfrom25tol000°C.SurfCoatTechnolj 2012，206(19-20):3938-3943.)计算得到:
权利要求
1.TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料，其特征在于它由Ti粉、Al粉、Cr粉、Nb粉、B粉和复合固体润滑剂粉料制备而成，其中Ti:A1:Cr:Nb:B的摩尔比=47:47:2:2:2，复合固体润滑剂粉料的加入量为Ti粉、Al粉、Cr粉、Nb粉和B粉总质量的4_16%，所述复合固体润滑剂粉料由Ag、WS2和ZnO组成，Ag, WS2, ZnO的质量比为7:7:2。
2.如权利要求1所述的TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料的制备方法，其特征在于，TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤:1)按Ti:A1:Cr:Nb:B 的摩尔比=47:47:2:2:2，选取 Ti 粉、Al 粉、Cr 粉、Nb 粉和 B 粉；复合固体润滑剂粉料由Ag、WS2和ZnO组成，Ag、WS2、ZnO的质量比为7:7:2，按复合固体润滑剂的加入量为Ti粉、Al粉、Cr粉、Nb粉和B粉总质量的4_16%，选取Ag粉、WS2粉和ZnO粉； 将Ti粉、Al粉、Cr粉、Nb粉和B粉混合，得到混合粉末，然后添加Ag粉、WS2粉和ZnO粉到上面的混合粉末中，得到配料； 2)将上述配料进行湿磨，过筛，清洗后得到混合悬浊溶液； 3)将上述混合悬浊溶液过滤去除滤液后，真空干燥，得到预处理好的混合粉末； 4)将预处理好的混合粉末置于石墨模具中，然后真空条件下进行放电等离子烧结；其中烧结温度为940°C、升温速率为150°C /min、烧结压力为40-60MPa、保温时间5_7min、真空度为 I X KT2-1 X KT1Pa,即得到 TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC 自润滑复合材料。
3.根据权利要求2所述的TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的 湿磨步骤是将配料、酒精和钢球放在不锈钢真空球磨罐中，在球磨机中湿磨。
4.根据权利要求2或3所述的TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料的制备方法，其特征在于，所述湿磨时间为5-7小时。
5.根据权利要求3所述的TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料的制备方法，其特征在于，球磨机转速为200-300转/分钟、球料质量比为10:1。
6.根据权利要求3所述的TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料的制备方法，其特征在于，所述不锈钢真空球磨罐内真空度为12-20Pa。
7.根据权利要求2所述的TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的过筛步骤是通过300目不锈钢筛子过筛。
8.根据权利要求2所述的TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的真空干燥的真空度为0.011-0.021MPa，真空干燥的温度为50-70°C，时间为5-6小时。
9.根据权利要求2所述的TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所述石墨模具的内直径为20mm。
全文摘要
本发明提供一种TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料及其制备方法。TiAl-Ag-WS2-ZnO-Ti2AlC-TiC自润滑复合材料，其特征在于它由Ti粉、Al粉、Cr粉、Nb粉、B粉和复合固体润滑剂粉料制备而成，其中TiAlCrNbB的摩尔比=4747222，复合固体润滑剂粉料的加入量为Ti粉、Al粉、Cr粉、Nb粉和B粉总质量的4-16%，所述复合固体润滑剂粉料由Ag、WS2和ZnO组成，Ag、WS2、ZnO的质量比为772。本发明合成的自润滑复合材料的组份设计新颖(基体+复合润滑相+增强相)，具有使用温度区间宽、良好的耐磨性和自润滑减摩性能。制备过程快捷简单、工艺参数稳定、易操作、成本低，可有效地拓展钛铝基自润滑复合材料应用前景。
文档编号C22C1/10GK103205622SQ20131010985
公开日2013年7月17日 申请日期2013年4月1日 优先权日2013年4月1日
发明者史晓亮, 徐增师, 王莽, 翟文正, 章桥新, 姚杰, 宋思远, 王玉伏, 冯四平, 张崧 申请人:武汉理工大学