一种具有低摩擦系数的铜基超疏水表面及其制备方法

一种具有低摩擦系数的铜基超疏水表面及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有低摩擦系数的铜基超疏水表面及其制备方法。一种具有低摩擦系数的铜基超疏水表面，其特征在于：它是在铜基材料表面经化学刻蚀先形成具有微米级凹坑结构和亚微米/纳米级金属银颗粒的粗糙结构后，再经表面化学修饰得到的产物。该具有低摩擦系数的铜基超疏水表面对水的接触角大于150°，且摩擦系数低，并可稳定保持，具有良好的超疏水性能及较低的摩擦系数。
【专利说明】一种具有低摩擦系数的铜基超疏水表面及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于固体表面制备微米或/和纳米结构领域，具体涉及一种具有低摩擦系数的铜基超疏水表面及其制备方法。
【背景技术】
[0002]浸润性是固体表面的重要性质之一，而超疏水性能作为其中的一种表现方式，具有非常重要的潜在应用价值，已引起了科研人员的广泛关注并取得了较大的成绩。
[0003]通常，提高固体表面疏水性的方法主要有两种:一是用具有低表面能的物质如含氟化合物对粗糙表面进行化学修饰；二是增大低表面能物质的表面粗糙度。金属铜作为一种重要的工程材料，在人们的日常生活及工业生产中具有重要的作用。然而其耐腐蚀性能及减摩抗磨性能较差，在工业应用过程中磨损损耗较大。目前，在金属铜基底上制备超疏水表面的文献报道有:((Appl.Surf.Sc1.》2010，256，5824-5827发表了题为“The fabrication of superhydrophobic copper films by a low-pressure-oxidationmethod” 的论文(M.D.Pei, B.Wang, E.Li, X.H.Zhang, X.M.Song, H.Yan.Appl.Surf.Sc1.)，将铜片在60°C浸泡在KOH与K2S2O8的混合溶液中制备蒲公英状氢氧化铜，然后在300°C下减压干燥制备超疏水性氧化铜。此方法为溶液浸泡法，无需表面修饰，但第二步处理需要在高温低压条件下进行，能耗较高。《Chem.Mater.》2007，19, 5758-5764发表了题为“Superhydrophobicity of3D Porous Copper Films Prepared Using the HydrogenBubble Dynamic Template，，的论文(Υ.Li, ff.Ζ.Jia, Y.Y.Song, X.H.Xia.Chem.Mater.),利用电化学沉积的方法在铜表面构建3D多孔微纳复合结构，然而该方法较为复杂，沉积的金是贵重金属，成本较高。《Mater.Lett.》2012，67, 327-330发表了题为“Preparationof super-hydrophobic Cu/N i coating with micro-nano hierarchical structure，，的论文(W.J.Zhang, Z.Y.Yu, Z.Chen, M.L1.Mater.Lett.),利用无电镀及电化学沉积的方法，在铜表面构建具有微纳阶层结构的Cu/Ni复合涂层，这种电化学过程同样较为复杂。((Appl.Surf.Sc1.)) 2010, 256, 1883-1887 发表了题为 “Fabrication of superhydrophobiccopper surface with ultra-low water roll angle，，的论文(Y.F.Zhang, X.Q.Yu, Q.H.Zhou, F.Chen, K.N.L1.Appl.Surf.Sc1.),利用简单的喷砂及表面氧化过程，在铜片表面构建二维微纳粗糙结构，该过程相对较简单，但是采用的是氟硅烷进行表面化学修饰，对环境具有一定程度的污染。((Appl.Surf.Sc1.》2012，258，6531-6536发表了题为“Study on fabrication of the superhydrophobic sol-gel films based on copperwafer and its ant1-corrosive properties，，的论文(Υ.H.Fan, C.Z.Li, Z.J.Chen, H.Chen.Appl.Surf.Sc1.),通过简单的一步溶胶-凝胶催化过程在铜基底上制备了超疏水表面，该方法操作简单，但是所用到的氨水试剂对人体有一定的毒害。《J.Phys.Chem.C.》2012，116，18722-18727 发表了题为 “Facile Fabrication of a Superhydrophobic CuSurface via a Selective Etching of High-Energy Facets，，的论文(L.J.Liu, F.Y.Xu, L.Ma.J.Phys.Chem.C.),利用简单的一步选择性酸刻蚀技术,在铜片上制备了粗糙超疏水表面，但反应中所用的刻蚀剂有双氧水的添加，双氧水不稳定易分解，有一定的危险性，同时成本较高。2012年王中乾、万勇等人(摩擦学学报，第32卷，第I期，53-58)以铜片为基底，在氢氧化钠的作用下在铜片表面构建氧化亚铜微纳结构，然后覆盖硬脂酸薄膜实现超疏水性能，同时还赋予该表面以良好的减摩抗磨性能。
[0004]因此，寻找一种基于铜基材料的操作简单、重复性好、成本低且适合大面积制备的具有低摩擦系数的铜基超疏水表面的方法仍然是需要研究和解决的问题。

【发明内容】

[0005]本发明所要解决的问题是提供一种具有低摩擦系数的铜基超疏水表面及其制备方法，特别是一种利用化学刻蚀和金属置换反应，结合低表面能物质表面化学修饰后在铜基底上构建的具有低摩擦系数的铜基超疏水表面及其制备方法。
[0006]本发明对要解决的问题所采取的技术方案是:
[0007]—种具有低摩擦系数的铜基超疏水表面，其特征在于:它是在铜基材料表面经化学刻蚀先形成具有微米级凹坑结构和亚微米/纳米级金属银颗粒的粗糙结构后，再经表面化学修饰得到的产物。
[0008]按上述方案,所述微米级凹坑结构尺寸优选为0.5~5 μ m,亚微米/纳米级金属银颗粒尺寸优选为80~500nm。
[0009]按上述方案，所述具有低摩擦系数的铜基超疏水表面的凹坑深度为0.5~8μπι，摩擦系数为0.05~0.2，对水的静态接触角大于150°。
[0010]上述具有低摩擦 系数的铜基超疏水表面的制备方法，包括以下步骤: [0011](I)将铜基材料打磨，清洗，用硝酸进行去氧化膜处理，然后清洗，氮气吹干备用；
[0012](2)将步骤(I)处理后的铜基材料先放入盐酸与过硫酸盐的混合溶液刻蚀剂中反应，然后浸入硝酸银溶液中避光反应，干燥后得到具有微米级凹坑结构及亚微米/纳米级银颗粒的粗糙结构；
[0013](3)将步骤(2)所得的具有微米级凹坑结构及亚微米/纳米级银颗粒粗糙结构的铜基材料放入具有低表面能的修饰剂的溶液中进行化学修饰，清洗，干燥后即得到具有微米级凹坑结构及亚微米/纳米级银颗粒粗糙结构的超疏水性铜基材料。
[0014]按上述方案，步骤(I)中所述的铜基材料为厚度0.15~5mm，纯度为95~99.99%的铜。进一步地，优选为厚度0.15~2mm，纯度99~99.99%的金属铜。
[0015]按上述方案，步骤(I)所述的清洗为用去离子水、丙酮和无水乙醇依次超声清洗。
[0016]按上述方案，所述步骤(2)的盐酸与过硫酸盐混合溶液中盐酸和过硫酸盐的浓度分别为I~8mol. 1和0.01~Imol.?Λ优选浓度分别为 0.0005mol.L 1O
[0017]按上述方案，所述步骤(2)的过硫酸盐优选过硫酸铵或过硫酸钾。
[0018]按上述方案，步骤(2)所述铜基材料在刻蚀剂中进行反应的反应温度为10~800C，反应时间为0.5~8h，优选反应温度为10~40°C，反应时间为I~4h ;在硝酸银溶液中进行避光反应的反应温度为10~80°C，反应时间为I~24h，优选反应温度10~40°C，反应时间为4~8h。[0019]按上述方案，所述步骤(3)中的具有低表面能的修饰剂优选为硬脂酸或十八烷基硫醇，所述修饰剂的溶液为修饰剂浓度0.0001~0.1mol -l-1的乙醇溶液，优选为0.001~
0.0lmol.l-1的乙醇溶液，所述修饰时间为I~24h，优选为3~24h，修饰次数为一次或一次以上。
[0020]本发明的优点:
[0021]1.本发明提供的具有低摩擦系数的铜基超疏水表面通过在铜基材料表面先形成一种具有微米级凹坑结构及亚微米/纳米级银颗粒微纳米粗糙结构，然后再经化学修饰，可有效提高铜基材料表面对水的静态接触角，减小滚动角，其疏水性能及摩擦学性能比其光滑平面均有显著的提高。该种具有低摩擦系数的铜基超疏水表面对水的静态接触角均超过150°，且摩擦系数可低至0.1左右，并可稳定保持。
[0022]2.本发明的制备方法简单，易于操作，所用的仪器和药品廉价易得，制备的具有低摩擦系数的铜基超疏水表面，不需要氟化处理，从而避免了含氟化合物对环境的危害。
【专利附图】

【附图说明】
[0023]图1.本发明实施例1制备的具有低摩擦系数的铜基超疏水表面的扫描电镜照片。
[0024]图2.本发明实施例2制备的具有低摩擦系数的铜基超疏水表面的扫描电镜照片。
[0025]图3.本发明实施例3制备的具有低摩擦系数的铜基超疏水表面的扫描电镜照片。
[0026]图4.本发明实施例3制备的具有低摩擦系数的铜基超疏水表面的静态接触角照片。
[0027]图5.本发明实施例3制备的具有低摩擦系数的铜基超疏水表面的摩擦系数随滑动时间的变化曲线图。
【具体实施方式】
[0028]实施例1
[0029](1)取厚度为0.15~0.25mm、纯度为99.99%的铜片(国药集团生产)为铜基材料，以lmol 的硝酸进行去氧化膜处理，时间为10s，然后用去离子水洗涤，氮气吹干，备用。
[0030](2)将步骤(I)处理后的铜片于40°C浸泡在盐酸浓度为2mol.I/1和过硫酸铵浓度为0.1mol.l-1的混合溶液中Ih进行刻蚀反应，得到具有微米级凹坑结构的固体表面。
[0031](3)将步骤(2)处理后的铜片再于23°C浸泡在0.00031mol.l-n1的硝酸银溶液中5h，用去离子水清洗，干燥，得到具有微米级凹坑结构及亚微米/纳米级金属银颗粒粗糙结构的铜片。
[0032](4)通过表面修饰，将步骤(3)所得的表面具有微米级凹坑结构及亚微米/纳米级金属银颗粒粗糙结构的铜片在浓度为0.0Olmol.L-1的硬脂酸的乙醇溶液中浸泡24h进行化学修饰，然后干燥，得到具有低摩擦系数的铜基超疏水表面。
[0033]该超疏水表面的扫描电镜照片见图1。由图1可知:该样品凹坑结构尺寸为I~
4μ m，凹坑深度为0.5~2 μ m，银颗粒尺寸为90~150nm，该种具有低摩擦系数的铜基超疏水表面对水的静态接触角平均为:151.4°，滚动角约为4°，摩擦系数为0.11，摩擦系数的测试方法同实施例3。
[0034]实施例2[0035](I)取厚度为1.5~2mm、纯度为99%的铜为基底，以Imol·L-1的硝酸进行去氧化膜处理，时间为10s，清洗，氮气吹干备用。
[0036](2)将步骤(I)处理后的铜在温度为10°C下浸泡在盐酸浓度为4mol.L_\过硫酸钾浓度为0.5mol·L-1的混合溶液中2h进行刻蚀反应，得到具有微米级凹坑结构的固体表面。 [0037](3)将步骤(2)处理后的铜片在10°C下浸泡在浓度为0.0002mol -T1的硝酸银溶液中4h，用去离子水清洗，干燥，得到具有微米级凹坑结构及亚微米/纳米级金属银颗粒粗糙结构的铜。
[0038](4)利用表面修饰，将步骤(3)所得的具有微米级凹坑结构及亚微米/纳米级金属银颗粒粗糙结构的铜在浓度为0.0Olmol.I/1的硬脂酸的乙醇溶液中浸泡17h，然后干燥，得到具有低摩擦系数的铜基超疏水表面。
[0039]该超疏水表面的扫描电镜照片见图2。由图2可知:该样品凹坑结构尺寸为2~
3μ m,凹坑深度为0.5~3 μ m，银颗粒尺寸为200~300nm ;该种铜基超疏水表面对水的静态接触角平均为:152.2°，滚动角约为5°，摩擦系数为0.12，摩擦系数的测试方法同实施例3。
[0040]实施例3
[0041](I)取厚度为0.15~0.25mm、纯度为99.99%的铜片(国药集团生产)为基底，以Imol.L-1的硝酸进行去氧化膜处理，时间为10s，清洗，氮气吹干备用。
[0042](2)将步骤(I)处理后的铜片在温度为23°C下浸泡在盐酸浓度为2mol.L—1，过硫酸铵浓度为0.1mol·L-1的混合刻蚀液中4h，得到具有微米级凹坑结构的固体表面；
[0043](3)将步骤(2)处理后的铜片在23°C下浸泡在0.00031mol·L-1硝酸银溶液中5h，用去离子水清洗，得到具有微米级凹坑结构及亚微米/纳米级金属银颗粒粗糙结构的铜片;
[0044](4)利用表面修饰，将步骤(3)所得的具有微米级凹坑结构及亚微米/纳米级金属银颗粒粗糙结构的铜片在浓度为0.0lmol·L-1的硬脂酸的乙醇溶液中浸泡3h，然后干燥，得到具有低摩擦系数的超疏水铜。
[0045]该超疏水表面的扫描电镜照片见图3。由图3可知:该样品凹坑结构尺寸为3~
5μ m,凹坑深度为0.5~8 μ m，银颗粒尺寸为80~400nm ;该种具有低摩擦系数的铜基超疏水表面对水的静态接触角平均为:155.7°，见附图4，滚动角约为3°。经摩擦系数测试实验(具体测试条件为:摩擦对偶为不锈钢球，转速为30r/min，载荷为40g。)，得到:该种具有低摩擦系数的铜基超疏水表面的摩擦系数为0.1左右，具体摩擦系数随滑动时间曲线见图
5。由图5可知，在实验时间范围内，本发明的铜基超疏水表面对不锈钢球摩擦对偶的摩擦系数一直稳定在0.1左右，说明该种具有微纳米粗糙结构的铜基超疏水表面具有较好的摩擦学性能。
【权利要求】
1.一种具有低摩擦系数的铜基超疏水表面，其特征在于:它是在铜基材料表面经化学刻蚀先形成具有微米级凹坑结构和亚微米/纳米级金属银颗粒的粗糙结构后，再经表面化学修饰得到的产物。
2.根据权利要求1所述的具有低摩擦系数的铜基超疏水表面，其特征在于:所述微米级凹坑结构尺寸为0.5~5 μ m,亚微米/纳米级金属银颗粒尺寸为80~500nm。
3.根据权利要求1所述的具有低摩擦系数的铜基超疏水表面，其特征在于:所述具有低摩擦系数的铜基超疏水表面的凹坑深度为0.5~8μπι，摩擦系数为0.05~0.2，对水的静态接触角大于150°。
4.根据权利要求1所述的具有低摩擦系数的铜基超疏水表面的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)将铜基材料打磨，清洗，用硝酸进行去氧化膜处理，然后清洗，氮气吹干备用； (2)将步骤(I)处理后的 铜基材料先放入盐酸与过硫酸盐的混合溶液刻蚀剂中反应，然后浸入硝酸银溶液中避光反应，干燥后得到具有微米级凹坑结构及亚微米/纳米级银颗粒的粗糙结构；
(3)将步骤(2)所得的具有微米级凹坑结构及亚微米/纳米级银颗粒粗糙结构的铜基材料放入具有低表面 能的修饰剂的溶液中进行化学修饰，清洗，干燥后即得到具有微米级凹坑结构及亚 微米/纳米级银颗粒粗糙结构的超疏水性铜基材料。
5.根据权利要求 4所述的具有低摩擦系数的铜基超疏水表面的制备方法，其特征在于:步骤(I) 中所述的铜基材料为厚度0.15~5mm，纯度为95~99.99%的铜。
6.根据权利要求4所述的具有低摩擦系数的铜基超疏水表面的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)的盐酸与过硫酸盐混合溶液中盐酸和过硫酸盐的浓度分别为I~8mol. 1和0.01~Imol. 1 ;硝酸银溶液的浓度为0.0001~0.05mol.L'
7.根据权利要求4所述的具有低摩擦系数的铜基超疏水表面的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)的盐酸与过硫酸盐混合溶液中盐酸和过硫酸盐的浓度分别为I~4mol.L 1 和 0.05 ~0.5mol.L 1 ;硝酸银溶液的浓度为 0.0002 ~0.0005mol.L、
8.根据权利要求4所述的具有低摩擦系数的铜基超疏水表面的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)的过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾。
9.根据权利 要求4所述的具有低摩擦系数的铜基超疏水表面的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述铜 基材料在刻蚀剂中进行反应的反应温度为10~80°C，反应时间为0.5~8h ;在硝酸银溶液中进行 避光反应的反应温度为10~80°C，反应时间为I~24h。
10.根据权利要求4所述的具有低摩擦系数的铜基超疏水表面的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中的具有 低表面能的修饰剂优选为硬脂酸或十八烷基硫醇，所述修饰剂的溶液为修饰剂浓度为0.0001~0.1mol.L—1的乙醇溶液，所述修饰时间为I~24h，修饰次数为一次或一次以上。
【文档编号】C23F1/00GK103469215SQ201310405317
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月6日 优先权日:2013年9月6日
【发明者】陈新华, 李佩佩, 郭丽丽, 张万强, 侯珂珂, 孙婷, 武小满, 张艳鸽, 张平余 申请人:许昌学院