刻蚀剂组合物、金属图案的形成方法和阵列基板的制法
【专利摘要】本发明公开了一种用于银（Ag）或银合金的单层膜或由所述单层膜和铟氧化物膜组成的多层膜的刻蚀剂组合物，基于所述刻蚀剂组合物的总重量，所述刻蚀剂组合物包含0.1～0.8wt%的具有羧基的杂环化合物，本发明还公开了一种形成金属图案的方法以及一种制造用于有机发光显示器（OLED）的阵列基板的方法。该刻蚀剂组合物可以降低银（Ag）或银合金的单层膜以及由所述单层膜和铟氧化物膜组成的多层膜的刻蚀速率，并能表现出均一的刻蚀特性而不损坏下部数据线且不产生残渣。
【专利说明】刻蚀剂组合物、金属图案的形成方法和阵列基板的制法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2012年12月31日递交的韩国专利申请10_2012_0158364的权益，从而通过全文引用将其并入本申请中。
【技术领域】
[0003]本发明涉及一种用于银(Ag)或银合金的单层膜或由所述单层膜和铟氧化物膜组成的多层膜的刻蚀剂组合物、一种使用该刻蚀剂组合物形成金属图案的方法以及一种使用该刻蚀剂组合物制造用于有机发光二极管(OLED)的阵列基板的方法。
【背景技术】
[0004]有机发光二极管包括两个相对的电极以及具有半导体性质且布置在两个相对的电极之间的有机多层薄膜。这种有机发光二极管利用有机材料将电能转化成光能的有机发光现象。具体地，这种有机发光二极管是利用下述现象的自发光显示器:在该现象中通过负极和正极而注入至有机材料(单分子/低分子或聚合物)薄膜的电子和空穴再结合以形成激子，具有特定波长的光作为能量从激子中发出。
[0005]在平板显示器中，作为自发光器件的有机发光显示器(下文，称为“0LED”)，由于其不需要在作为不发光显示器的液晶显示器(LCD)中使用的背光单元，所以能够被制造的轻且薄。OLED的优势在于?与IXD相比，具有卓越的视角和对比度，就能耗方面也具有优势，其能够通过直流低电压来驱动，具有快速的响应速度，由于其内部构造是固体所以抵抗外部冲击，并且其能够在广泛的温度范围内使用。
[0006]同时，随着有机发光显示器(OLED)显示面积的增加，与薄膜晶体管(TFT)连接的栅线和数据线变长，从而增加了布线电阻。为此，当在栅线和数据线中使用铬(Cr)、钥(Mo)、铝(Al)或它们的合金时，难以增加平板显示器的尺寸且难以实现平板显示器的高分辨率。因此，为了解决电阻增加而带来的信号延迟问题，需要用具有低电阻率的材料来制造栅线和数据线。
[0007]为了该目的，通过将银(Ag)膜、银合金膜或包括银膜和银合金膜的多层膜(这些膜具有低于其它金属膜的电阻率(电阻率:约1.59μ ?.cm)以及高于其它金属膜的亮度)应用于彩色过滤器的电极、LCD的布线以及反射板，已经进行了增加平板显示器的尺寸、实现平板显示器的高分辨率以及降低能耗的努力。作为上述努力的一部分，已经开发了适合在这些材料中使用的刻蚀剂。
[0008]然而，由于银对下基板的附着力非常小，不能容易地将银(Ag)沉积在下基板上，例如由玻璃制成的绝缘基板，或由纯无定形娃或掺杂的无定形娃制成的半导体基板。此外，银(Ag)布线容易翘起(lifted)或剥皮。而且，甚至在银(Ag)导电层被沉积在基板上的情况下，当在使银导电层图案化过程中使用常规刻蚀剂时，银(Ag)导电层被过度或不均匀地刻蚀，因此引起布线翘起或剥皮现象，并且使布线横向轮廓差。因此，进行了对用于解决上述问题的新型刻蚀剂的研究。[0009]例如，韩国专利10-0579421公开了一种刻蚀剂组合物，所述刻蚀剂组合物含有硝酸、磷酸、乙酸、辅助氧化物溶剂、含氟碳类表面活性剂和水。然而，该刻蚀剂组合物的问题在于:尽管该组合物刻蚀透明电极/银/透明电极膜组件的银，并且防止其透明电极膜腐蚀，但是该组合物中含有的磷酸损坏下部数据线(lower data line)。因此，需要开发一种用于解决上述问题的刻蚀剂组合物。
【发明内容】
[0010]因此，作出了本发明以解决上述问题，本发明的目的是提供一种刻蚀剂组合物，它降低银(Ag)或银合金的单层膜或由所述单层膜和铟氧化物膜组成的多层膜的侧刻蚀速率，表现出均一的刻蚀特性而不损坏下部数据线且不产生残渣，并且具有改善的长期可储存性，本发明的又一目的是提供一种使用所述刻蚀剂组合物来形成金属图案的方法以及一种使用所述刻蚀剂组合物来制造用于有机发光显示器(OLED)的阵列基板的方法。
[0011]为了实现上述目的，本发明的一个方面提供一种用于银(Ag)或银合金的单层膜或由所述单层膜和铟氧化物膜组成的多层膜的刻蚀剂组合物，基于所述刻蚀剂组合物的总重量，所述刻蚀剂组合物包含0.1~0.8wt%的具有羧基的杂环化合物。
[0012]所述刻蚀剂组合物还可以包含硝酸、硫酸、过硫酸盐、磷酸盐和余量的水。
[0013]本发明的另一个方面提供一种形成金属图案的方法，所述方法包括以下步骤:(i )在基板上形成选自 银(Ag)或银合金的单层膜以及由所述单层膜和铟氧化物膜组成的多层膜中的至少一种膜；以及(ii)使用上述刻蚀剂组合物来刻蚀所述至少一种膜。
[0014]本发明的又一个方面提供一种制造用于有机发光显示器(OLED)的阵列基板的方法，所述方法包括以下步骤:Ca)在基板上形成栅极；(b)在包括所述栅极的基板上形成栅绝缘层；(C)在所述栅绝缘层上形成半导体层；(d)在所述半导体层上形成源极和漏极；以及(e)形成连接至所述漏极的像素电极，其中，步骤(a)、(d)和(e)中的至少一个步骤包括以下步骤:形成选自银(Ag)或银合金的单层膜以及由所述单层膜和铟氧化物膜组成的多层膜中的至少一种膜；以及使用上述刻蚀剂组合物来刻蚀所述至少一种膜以形成各个电极。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]从下面结合附图的详细描述中，本发明上述及其它的目的、特征和优势将被更清楚地理解，其中:
[0016]图1是示出使用实施例1的刻蚀剂组合物所刻蚀的a-1TO-Ag-Ι--三层膜的SEM照片；
[0017]图2是示出基板的表面的SEM照片，在该基板上使用实施例1的刻蚀剂组合物刻蚀a-1TO-Ag-Ι--三层膜且光阻被剥离；
[0018]图3是示出使用实施例1的刻蚀剂组合物所刻蚀的a-1T0-Ag-1T0三层膜的并观察其下层膜的损坏的SEM照片；
[0019]图4是示出使用比较例I的刻蚀剂组合物所刻蚀的a-1TO-Ag-Ι--三层膜的SEM照片；
[0020]图5是示出基板的表面的SEM照片，在该基板上使用比较例I的刻蚀剂组合物刻蚀a-1TO-Ag-1TO三层膜且光阻被剥离；
[0021]图6是示出使用比较例I的刻蚀剂组合物所刻蚀的a-1TO-Ag-1TO三层膜的并观察下层膜的损坏的SEM照片。
【具体实施方式】
[0022]在下文中，本发明将被详细描述。
[0023]本发明提供一种用于银(Ag)或银合金的单层膜或由所述单层膜和铟氧化物膜组成的多层膜的刻蚀剂组合物，该刻蚀剂组合物包含具有羧基的杂环化合物。
[0024]本发明的刻蚀剂组合物的特征在于它能同时刻蚀银(Ag)或银合金的单层膜或由所述单层膜和铟氧化物膜组成的多层膜。
[0025]在本发明中，由银(Ag)或银合金的单层膜和铟氧化物膜组成的多层膜可以是铟氧化物膜/银膜的双层膜、铟氧化物膜/银膜/铟氧化物膜的三层膜等。此外，铟氧化物可以是氧化铟锡(ΙΤ0)、氧化铟锌(IZO)等。
[0026]在本发明的刻蚀剂组合物中，具有羧基的杂环化合物控制发生在刻蚀50张或更多张银膜时银簇的再吸附，从而影响银膜张数的减少。基于刻蚀剂组合物的总重量，以
0.1~0.8wt%的量添加具有羧基的杂环化合物。当其量大于0.8wt%时，银膜被不均一地刻蚀。此外，当其量小于0.lwt%时，银簇被再吸附。
[0027]具有羧基的杂环化合物是具有N或O为杂原子的五元至十元杂环化合物，并可以被1至10个碳原子的烷基取代。
[0028]在这种情况下，羧基的数量可以是I或2。
[0029]作为具有羧基的杂环化合物，可以使用吡啶羧酸类化合物，诸如吡啶羧酸(PCA)、吡啶双羧酸(PDCA)等。
[0030]上述刻蚀剂组合物还可以包含硝酸、硫酸、过硫酸盐、磷酸盐和余量的水。
[0031]在上述刻蚀剂组合物中，用作主氧化剂成分的硝酸(HNO3)通过使银金属膜和铟氧化物膜氧化而用于湿刻蚀银金属膜和铟氧化物膜。基于刻蚀剂组合物的总重量，硝酸的量是7.0~13.0wt%o当硝酸的量小于7.0wt%时，银膜的刻蚀速率会下降，而且银膜的刻蚀轮廓会变差。此外，当硝酸的量大于13.0wt%时，在刻蚀铟氧化物膜/银膜/铟氧化物膜的三层膜的情况下，由于铟氧化物膜的过度刻蚀而使得银膜的表面层暴露，从而引起银与基板的表面分离并随后通过后续工艺的热处理而再吸附在其上的问题。
[0032]在上述刻蚀剂组合物中，基于刻蚀剂组合物的总重量，以4.5~10.5wt%的量添加被用作辅助氧化物溶剂成分的硫酸(H2SO4)tj当以大于10.5wt%的量而过量地添加硫酸时，由于高刻蚀速率刻蚀长度增长，从而延迟工艺。此外，当以小于4.5wt%的量添加硫酸时，银膜可能不易于被刻蚀。
[0033] 在上述刻蚀剂组合物中，基于刻蚀剂组合物的总重量，以12.0~17.0wt%的量添加用作氧化剂和反应引发剂的过硫酸盐。当其量大于17.0wt%时，铟氧化物膜被过度刻蚀。此外，当其量小于12.0wt%时，银膜的刻蚀速率可能下降，而且银膜的刻蚀轮廓可能变差。
[0034]过硫酸盐并不受特别限制，只要其在相关领域中使用。然而，优选的是，过硫酸盐是选自由过硫酸钾(PPS)、过硫酸钠(SPS)和过硫酸铵(APS)组成的组中的任何一种。
[0035]在上述刻蚀剂组合物中，磷酸盐用于均一地刻蚀铟氧化物膜。基于刻蚀剂组合物的总重量，以0.5~4.0wt%的量添加磷酸盐。当其量大于4.0wt%时，铟氧化物膜被不均一地刻蚀。此外，当其量小于0.5wt%时，铟氧化物膜的刻蚀速率可能下降，而且铟氧化物膜的刻蚀轮廓可能变差。
[0036]磷酸盐并不受特别限制，只要其在相关领域中使用并能够在溶液中解离成磷酸根离子。然而，优选的是，磷酸盐是选自由磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钙、磷酸二氢钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸氢钙和磷酸氢二钾组成的组中的任何一种。
[0037]在本发明的刻蚀剂组合物中，水并不受特别限制，但去离子水是优选的。具体地，具有18M?.cm或更大的电阻率(也就是说，从水中除去离子的程度)的去离子水是更优选的。本发明中使用的水可以以余量而被包含，从而使得刻蚀剂组合物的总量为100%。[0038]除上述成分外，上述刻蚀剂组合物还可以包含常规添加剂。作为添加剂，表面活性剂、螯合剂或防腐蚀剂可以被使用。
[0039]在上述刻蚀剂组合物中，硝酸、硫酸、过硫酸盐、磷酸盐和含有羧基的杂环化合物可以通过常规已知的方法来制备。具体地，优选的是，它们具有用于半导体工艺的纯度。
[0040]如上所述，因为组合物不使用磷酸、铁盐或过硫酸氢钾作为主氧化剂，本发明的刻蚀剂组合物可以解决传统氧化剂损坏下布线膜的缺点并能够具有改善的长期可储存性。此外，因为组合物包含具有羧基的杂环化合物，上述刻蚀剂组合物可以解决发生在刻蚀银(Ag)膜时Ag的再吸附问题。
[0041]此外，本发明提供一种形成金属图案的方法，所述方法包括以下步骤:(i)在基板上形成选自银(Ag)或银合金的单层膜以及由所述单层膜和铟氧化物膜组成的多层膜中的至少一种膜；以及(ii)使用本发明的刻蚀剂组合物来刻蚀所述至少一种膜。
[0042]在根据本发明的形成金属图案的方法中，步骤(i )包括以下步骤:提供基板；以及在所述基板上形成选自银(Ag)或银合金的单层膜以及由所述单层膜和铟氧化物膜组成的多层膜中的至少一种膜。
[0043]通过一般方法可以被清洗的晶片、玻璃基板、不锈钢基板、塑料基板或石英基板可以被用作基板。在基板上形成银(Ag)或银合金的单层膜或由所述单层膜和铟氧化物膜组成的多层膜的工艺可以通过本领域技术人员所已知的多种方法来进行。优选的是，这些膜通过真空沉积或溅射而形成。
[0044]在步骤(ii)中，在步骤(i)中所形成的至少一种膜上形成光阻，使用掩模使所形成光阻选择性曝光，后烘焙经曝光的光阻，然后使后烘焙的光阻显影以形成光阻图案。
[0045]使用本发明的刻蚀剂组合物来刻蚀提供有光阻图案的至少一种膜，从而完成金属图案。
[0046]此外，本发明提供一种制造用于有机发光显示器(OLED)的阵列基板的方法，所述方法包括以下步骤:Ca)在基板上形成栅极；(b)在包括所述栅极的基板上形成栅绝缘层；(C)在所述栅绝缘层上形成半导体层；(d)在所述半导体层上形成源极和漏极；(e)形成连接至所述漏极的像素电极，其中，步骤(a)、(d)和(e)中的至少一个步骤包括以下步骤:形成选自银(Ag)或银合金的单层膜以及由所述单层膜和铟氧化物膜组成的多层膜中的至少一种膜；以及使用本发明的刻蚀剂组合物来刻蚀所述至少一种膜以形成各个电极。
[0047]用于有机发光显示器(OLED)的阵列基板可以是用于薄膜晶体管的阵列基板。
[0048]在根据本发明的制造用于有机发光显示器(OLED)的阵列基板的方法中，步骤(a)包括以下步骤:(al)使用气相沉积或溅射法将选自银(Ag)或银合金的单层膜以及由所述单层膜和铟氧化物膜组成的多层膜中的至少一种膜沉积在基板上；和(&2)使用本发明的刻蚀剂组合物来刻蚀所述至少一种膜以形成栅极。在本文中，形成所述至少一种膜的方法并不限于此。
[0049]在根据本发明的制造用于有机发光显示器(OLED)的阵列基板的方法中，在步骤
(b)中，将硅氮化物(SiNx)沉积在形成在基板上的栅极上以形成栅绝缘层。在本文中，用于形成栅绝缘层的材料并不限于硅氮化物(SiNx),栅绝缘层可使用选自多种含有二氧化硅(SiO2)的无机绝缘材料而形成。
[0050]在根据本发明的制造用于有机发光显示器(OLED)的阵列基板的方法中，在步骤(c)中，使用化学气相沉积(CVD)法将半导体层形成在栅绝缘层上。也就是说，有源层(active layer)和欧姆接触层依次形成，然后通过干刻蚀而形成图案。在本文中，有源层一般由无定形硅(a-S1:H)形成，而欧姆接触层一般由含杂质的无定形硅(n+a-S1:H)形成。可以使用化学气相沉积(CVD)法来形成这些有源层和欧姆接触层，但是形成这些层的方法并不限于此。
[0051]在根据本发明的制造用于有机发光显示器(OLED)的阵列基板的方法中，步骤(d)包括以下步骤:(dl)在半导体层上形成源极和漏极；和((12)在所述源极和漏极上形成绝缘层。在步骤(dl)中，使用溅射法将选自银(Ag)或银合金的单层膜以及由所述单层膜和铟氧化物膜组成的多层膜中的至少一种膜沉积在欧姆接触层上，然后使用本发明的刻蚀剂组合物刻蚀所述至少一种膜以形成源极和漏极。在本文中，在基板上形成至少一种膜的方法并不限于上述方法。在步骤(d2)中，使用含有硅氮化物(SiNx)和二氧化硅(SiO2)的无机绝缘材料或含有苯并环丁烯(BCB)和丙烯酸树脂的有机绝缘材料在源极和漏极上形成单层或双层绝缘层。在本文中，绝缘层的原材料并不限于上述原材料。
[0052]在根据本发明的制造用于有机发光显示器(OLED)的阵列基板的方法中，在步骤(e)中，形成连接到漏极上的像素电极。例如，使用溅射法沉积选自银(Ag)或银合金的单层膜以及由所述单层膜和铟氧化物膜组成的多层膜中的至少一种膜，然后使用本发明的刻蚀剂组合物刻蚀所述至少一种膜以形成像素电极。沉积铟氧化物膜的方法并不限于溅射法。
[0053]在下文中，将参照下面的实施例更详细地描述本发明。然而，提出这些实施例以阐述本发明，而本发明的范围并不限于此。
[0054]刻蚀剂组合物的制备
[0055]使用下面表1中所给出的组成比来制备重量IOkg的刻蚀剂组合物。
[0056][表 I]
[0057]
【权利要求】
1.一种刻蚀剂组合物，所述刻蚀剂组合物用于银或银合金的单层膜或由所述单层膜和铟氧化物膜组成的多层膜，基于所述刻蚀剂组合物的总重量，所述刻蚀剂组合物包含0.1~0.8wt%的具有羧基的杂环化合物。
2.根据权利要求1所述的刻蚀剂组合物，其中，所述具有羧基的杂环化合物是具有N或O作为杂原子的五元杂环化合物至十元杂环化合物，可选地所述具有羧基的杂环化合物被1~10个碳原子的烷基取代，而且所述羧基的数量是I或2。
3.根据权利要求1所述的刻蚀剂组合物，其中，所述具有羧基的杂环化合物是吡啶羧酸类化合物。
4.根据权利要求1所述的刻蚀剂组合物，基于所述刻蚀剂组合物的总重量，还包含: 7.0~13.0wt%的硝酸； 4.5~10.5wt%的硫酸； 12.0~17.0wt%的过硫酸盐； 0.5~4.0wt%的磷酸盐；以及 余量的水。
5.根据权利要求1所述的刻蚀剂组合物，其中，所述过硫酸盐是选自由过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵组成的组中的任何一种。
6.根据权利要求1所述的刻蚀剂组合物，其中，所述磷酸盐是选自由磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钙、磷酸二氢钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸氢钙和磷酸氢二钾组成的组中的任何一种。
7.一种形成金属图案的方法，所述方法包括以下步骤: (i )在基板上形成选自银或银合金的单层膜以及由所述单层膜和铟氧化物膜组成的多层膜中的至少一种膜；以及 (ii)使用根据权利要求1~6中任一项所述的刻蚀剂组合物来刻蚀所述至少一种膜。
8.—种制造用于有机发光显示器的阵列基板的方法，所述方法包括以下步骤: (a)在基板上形成栅极； (b)在包含所述栅极的基板上形成栅绝缘层； (c)在所述栅绝缘层上形成半导体层； Cd)在所述半导体层上形成源极和漏极；以及 Ce)形成连接至所述漏极的像素电极， 其中，步骤(a)、(d)和(e)中的至少一个步骤包括以下步骤:形成选自银或银合金的单层膜以及由所述单层膜和铟氧化物膜组成的多层膜中的至少一种膜；以及使用根据权利要求I~6中任一项所述的刻蚀剂组合物来刻蚀所述至少一种膜以形成各个电极。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述用于有机发光显示器的阵列基板是用于薄膜晶体管的阵列基板。
【文档编号】C23F1/30GK103911616SQ201310446528
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2013年9月26日 优先权日:2012年12月31日
【发明者】张尚勋, 沈庆辅 申请人:东友 Fine-Chem 股份有限公司