一种高硬度、高弹性模量TiSiN保护涂层的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高硬度、高弹性模量TiSiN保护涂层的制备方法，包括如下制备步骤：（1）基体清洗，然后进行离子清洗；（2）TiSiN层制备：将步骤（1）处理后的基体送到溅射室进行沉积，Ti-Si复合靶材由射频阴极控制，沉积1-2μm的TiSiN涂层。本发明所得TiSiN涂层不但具有高硬度34.4GPa，而且具有优良的抗高温氧化性和耐腐蚀能力，工艺简单、沉积速度快、成本低、结合强度高等特点，并且具有生产效率高、能耗低，对设备要求较低等优点，可作为高速、干式切削的刀具涂层和其他领域的保护涂层。
【专利说明】一种高硬度、高弹性模量TiSiN保护涂层的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于表面改性工程技术，具体是一种高硬度TiSiN保护涂层及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着切削技术不断向高速度、高精度发展和干切削技术的推广，对刀具性能提出了越来越高的要求:要求其具备高硬度、高弹性模量、低摩擦系数等力学性能和抗高温氧化性能。目前常用的TiN (氮化钛)涂层的硬度约为23GPa，其抗氧化温度约为500°C ；TiCN (碳氮化钛)涂层的硬度大约40GPa，但其抗高温氧化温度仅400°C ；目前应用前景最好的TiAlN(氮化铝钛)涂层的硬度为35GPa，其抗氧化温度约为800°C。
[0003]纳米结构涂层技术是近年来迅速发展的涂层新技术，其涂层材料的晶粒度一般都在IOOnm以下，具有良好的切削性能。在TiN中加入Si元素形成纳米复合结构的TiSiN(氮化钛硅)涂层，其抗高温氧化性较单涂层TiN明显提高。TiSiN是国际上最为先进的刀具涂层材料之一，自出现就成了国内外研究的热点，世界上许多企业也积极进行工业应用，其最主要的特点就是高硬度和良好的耐温性能，现已有适用于硬切削的TiSiN涂层具有34GPa的硬度和1000°C的开始氧化温度。
[0004]目前，通过查询文献可知TiSiN涂层已经通过不同的物理气相沉积方法成功制得，其中一种方法虽然可以制得硬度较高的涂层，但弹性模量较低，而且能耗大，如阴极弧蒸镀可获得硬度为37GPa的涂层，闭合非平衡磁控溅射(P-CFUBMS)可获得硬度为35GPa、弹性模量为370GPa的涂层；采用另一种方法则不但硬度、弹性模量较低，而且能耗较大，如RF磁控溅射获得硬度为30GPa、弹性模量为303GPa的涂层，脉冲偏压电弧离子镀获得硬度为21.5GPa的涂层等。`
[0005]通过查新检索到如下制备CrAlN涂层有关的专利:
[0006]申请号为92104556.5的专利涉及一种硬质涂层及其涂覆的工件和用其涂覆工件的方法。该硬质涂层主要含(Al，Cr)203混晶，铬含量在5-50%at。用CVD或PVD法在低于9000C，更好是低于500°C的温度下沉积，可以获得良好的抗氧化性能和加工性能。
[0007]申请号为200810109556.9的专利涉及一种用于切断、切槽和车螺纹的硬质合金刀片。该专利所述涂层包括不同Al/Ti比的的两个(TiAl)N层:内层AlyTihN和外层AlwTi1^wNjy=0.4-0.67, w=0.15-0.35。外层为Ti/Al比率不同的交替结构，具有高的抗塑性形变和耐磨性，可用于润滑条件下对钢和不锈钢进行切断、切槽和车螺纹。
[0008]申请号为200610045989.3的专利公开了一种在宽温度范围内抗高温腐蚀的CrN/CrAlN防护涂层及其制备方法，采用反应共溅方式获得内层为CrN层，外层为Al含量呈梯度分布的CrAlN层，表层达到Crai8Ala82N,具有很好的抗热腐蚀性能，可提高高温合金在较宽的温度范围内抗氧化和热腐蚀性能。
[0009]申请号为200680010263.4的专利涉及一种用于工具的多层硬质材料涂层。其具有多层构造，至少包括一个(AlyCivy) X层，X为N、C、B、O等元素之一，和(TizSi^)X15另外硬质材料涂层包括至少一个叠层，所述叠层包括(AlCrTiSi) X混合层，接着是另外的(TizSi1JX层，接着是另外的(AlCrTiSi)X混合层，接着是另外的(AlyCivy)X层，包括4、8、12个叠层，具有高硬度、耐磨性和耐高温氧化性，可用于机械制造和模具制造的构件，工具，切削工具，冲裁模具或成型模具。
[0010]现有技术中，并没有公开高硬度高弹性模量TiSiN保护涂层的制备方法，并且现有技术的制备方法在制备过程中能耗较大，效率较低。
【发明内容】
[0011]本发明的目的为了克服现有技术的不足，提供一种具有高硬度、高弹性模量和优异抗高温氧化的TiSiN保护涂层及其制备方法，并且具有生产效率高、能耗低，工艺简单，对设备要求较低等优点；可作为高速干式切削的刀具涂层和其他领域的保护涂层。
[0012]本发明的技术方案是:
[0013]一种高硬度、高弹性模量TiSiN保护涂层的制备方法，包括如下制备步骤:
[0014](I)基体清洗
[0015]将经打磨镜面抛光处理后的基体在无水乙醇和丙酮中利用超声波清洗5~IOmin ；
[0016]然后进行离子清洗:将样品装好后装进进样室，抽真空后开Ar气，维持真空度在
2-4Pa，用中频对所述基体进行30min的离子轰击，功率为80-100W ;(2) TiSiN层制备
[0017]将步骤(1)处理后的基体送到溅射室进行沉积，T1-Si复合靶材由射频阴极控制，真空室的本底真空度优于5X 10_3Pa，溅射气氛采用Ar和N2的混合气体，溅射功率为280-400W，溅射时间为90-140min，靶基距:5cm，沉积1-2 μ m的TiSiN涂层。
[0018]进一步地，所述涂层是纳米复合结构，涂层呈现NaCl结构的TiN相；所述基体为金属、硬质合金、陶瓷或塑料。
[0019]进一步地，Ar/N2流量比范围为3-12，优选为5-8。
[0020]进一步地，所述步骤(1)中超声波的频率为15~30kHz，中频为13.56Hz，所述步骤(2)中的氩气流量为10-50sccm，氮气流量为2-10sccm。
[0021]进一步地，基体的温度范围25_400°C，优选为200-300°C。
[0022]本发明的有益效果:
[0023]采用这种工艺，本发明获得的TiSiN保护涂层由TiN相和Si3N4界面相两相组成，并且在涂层内部形成纳米复合结构，即Si3N4界面相包裹晶粒尺寸为5 — IOnm的TiN纳米等轴晶粒，如图1所示，图中衬度较深的TiN纳米等轴晶粒，分布在界面处衬度较浅的为Si3N4界面相。在该纳米复合结构下，位错运动难以开展，因此，TiSiN保护涂层可获得较高的硬度。本发明所得TiSiN涂层不但具有高硬度(大于等于34.4GPa)，而且具有优良的抗高温氧化性和耐腐蚀能力，工艺简单、沉积速度快、成本低、结合强度高等特点，并且具有生产效率高、能耗低，对设备要求较低等优点，可作为高速、干式切削的刀具涂层和其他领域的保护涂层。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为TiSiN涂层纳米复合结构的微观形貌(HRTEM照片)。【具体实施方式】
[0025]下面通过具体的实施例对本发明进行详细的说明，但并不用于限制本
【发明内容】
。
[0026]本发明的制备方法中所用到的仪器分别为:
[0027]JGP-450型多靶磁控溅射仪；
[0028]M308457超声波清洗机；
[0029]本发明所采用的测试方法:
[0030]EDAX能谱仪(EDS )分析成分；
[0031 ] D/MAX2550VB/PC型X射线衍射仪(XRD)测定物相组成；
[0032]NANO Indenter G200型纳米压痕仪测量硬度和弹性模量。
[0033]本发明的制备方法包括如下步骤:
[0034]( I)基体清洗
[0035]将经打磨镜面抛光处理后的基体在无水乙醇和丙酮中利用超声波清洗5~IOmin ;然后进行离子清洗:将样品装好后装进进样室，抽真空后开Ar气，维持真空度在2-4Pa，用中频对所述基体进行30min的离子轰击，功率为80-100W ；
[0036](2) TiSiN 层制备
`[0037]将步骤(1)处理后的基体送到溅射室进行沉积，T1-Si复合靶材由射频阴极控制，真空室的本底真空度优于5X 10_3Pa，溅射气氛采用Ar和N2的混合气体，溅射功率为280-400W，溅射时间为90-140min，靶基距:5cm，沉积1-2 μ m的TiSiN涂层。
[0038]本专利中涂层在JGP-450型多靶磁控溅射仪上采用反应溅射法制备。采用高速钢、硬质合金等作为基体，经丙酮和无水乙醇超声波清洗后装入真空室内进行30min的离子清洗，然后采用直流或射频反应溅射方法沉积。
[0039]经X-射线物相分析，涂层为面心立方结构，择优取向为(200)和(111)，呈柱状晶生长。
[0040]以下各实施例中还是按照上述步骤进行制备，只是具体参数稍作变化，具体如下:
[0041]实施例1
[0042]本发明TiSiN保护涂层制备方法的具体工艺参数为:靶基距:5cm ；Ar/N2=7.6 ;总气压:0.4Pa ;温度:300°C ;射频电源功率:350W。经测试，获得涂层硬度34.8GPa。涂层内部可形成由Si3N4界面相包裹TiN纳米等轴晶粒的纳米复合结构,如图1所示。
[0043]实施例2
[0044]本发明TiSiN保护涂层制备方法的具体工艺参数为:靶基距:5cm ；Ar/N2=7.6 ;总气压:0.4Pa ;温度:100°C ;射频电源功率:350W。经测试，获得涂层硬度32.98GPa。
[0045]实施例3
[0046]本发明TiSiN保护涂层制备方法的具体工艺参数为:靶基距:5cm ；Ar/N2=7.6 ;总气压:0.6Pa ;温度:300°C，射频电源功率:350W。经测试，获得涂层硬度30.62GPa。
[0047]实施例4
[0048]本发明TiSiN保护涂层制备方法的具体工艺参数为:靶基距:5cm ；Ar/N2=7.6 ;总气压:0.8Pa ;温度:300°C，射频电源功率:350W。经测试，获得涂层硬度29.8GPa。[0049]实施例5
[0050]本发明TiSiN保护涂层制备方法的具体工艺参数为:靶基距:5cm ；Ar/N2=I ;总气压:0.4Pa ;温度:200°C，射频电源功率:350W。经测试，获得涂层硬度33.26GPa。
[0051]实施例6
[0052]本发明TiSiN保护涂层制备方法的具体工艺参数为:靶基距:5cm ；Ar/N2=7.6 ;总气压:0.4Pa ;温度:400°C，射频电源功率:350W。经测试，获得涂层硬度34.12GPa。
[0053]实施例7
[0054]本发明TiSiN保护涂层制备方法的具体工艺参数为:靶基距:5cm ；Ar/N2=7.6 ;总气压:0.4Pa ;温度:300°C，射频电源功率:300W。经测试，获得涂层硬度31.9GPa。
[0055]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。`
【权利要求】
1.一种高硬度、高弹性模量TiSiN保护涂层的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤: (I)基体清洗 将经打磨镜面抛光处理后的基体在无水乙醇和丙酮中利用超声波清洗5~IOmin ； 然后进行离子清洗:将样品装好后装进进样室，抽真空后开Ar气，维持真空度在2-4Pa，用中频对所述基体进行30min的离子轰击，功率为80-100W ;(2) TiSiN层制备 将步骤(1)处理后的基体送到溅射室进行沉积，T1-Si复合靶材由射频阴极控制，真空室的本底真空度优于5 X 10?,溅射气氛采用Ar和N2的混合气体，溅射功率为280-400W，溅射时间为90-140min，靶基距:5cm，沉积1_2 μ m的TiSiN涂层。
2.如权利要求 1所述的具有高硬度、高弹性模量TiSiN保护涂层的制备方法，其特征在于所述涂层是纳米复合结构，涂层呈现NaCl结构的TiN相；所述基体为金属、硬质合金、陶瓷或塑料。
3.如权利要求1所述的具有高硬度、高弹性模量TiSiN保护涂层的制备方法，其特征在于Ar/N2流量比范围为3-12。
4.如权利要求1所述的具有高硬度、高弹性模量TiSiN保护涂层的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中超声波的频率为15~30kHz，中频为13.56Hz，所述步骤(2)中的氩气流量为10_50sccm,氮气流量为2-10sccm。
5.如权利要求1所述的具有高硬度、高弹性模量TiSiN保护涂层的制备方法，其特征在于基体的温度范围25-400°C。
【文档编号】C23C14/35GK103510061SQ201310476304
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年10月12日 优先权日:2013年10月12日
【发明者】吴舢红, 李伟, 薛增辉 申请人:萨姆森涂层纳米科技（上海）有限公司