抑铝浸出风化壳淋积型稀土矿的方法
【专利摘要】本发明拱了一种在风化壳淋积型稀土矿浸取过程中抑制铝的浸出的抑杂浸出法。本方法，包括在浸矿液中加入乙酸盐；所述的浸矿液为硫酸铵溶液或氯化铵溶液或二者组成的复合铵盐溶液；所述乙酸盐为乙酸铵、乙酸钠、乙酸钾中的任意一种或任意混合；所述浸矿液中乙酸盐的加入量为0.005wt%～2wt%。本发明采用的抑铝剂的加入能够有效降低稀土浸出液中的铝离子含量91%以上，而对于稀土的浸出率没有影响，有利于后续稀土母液处理；该抑铝剂的加入能够很好地抑制粘土的膨胀；且乙酸盐无毒，成本较低。
【专利说明】抑铝浸出风化壳淋积型稀土矿的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于稀土湿法冶金领域，具体涉及一种在风化壳淋积型稀土矿浸取过程中抑制铝的浸出的抑杂浸出法。 【背景技术】
[0002]风化壳淋积型稀土矿是我国特有的稀土矿，中重稀土含量高并且主要以离子形式吸附在粘土类矿物上，用物理方法无法使稀土富集为相应的稀土精矿，只能用化学方法，用强电解质中的阳离子(Na+、K+、NH4+等)与稀土离子发生交换以提取稀土得到富集。风化壳淋积型稀土矿中不但含有离子相稀土，而且还含有离子相金属杂质，也能随稀土一起被浸出。铝是地壳和土壤中最丰富的金属元素，而且铝的化学性质极其复杂。风化壳淋积型稀土矿中含有10%左右的铝，并以多种形态存在于矿物中，有水溶态铝、交换态铝、吸附态无机羟基铝、氧化铁结合态铝、层间铝、非晶态铝硅酸盐铝和矿物态铝等五种赋存形式。当用电解质离子从风化壳淋积型稀土矿中交换浸取稀土时，铝也能被浸取剂浸出而进入稀土母液，它是主要的杂质离子。浸出液中铝离子含量一般在每升几十到几百毫克，对后续工艺和产品质量影响很大。若采用草酸沉淀稀土，浸取液中的铝会与草酸产生络合作用消耗大量草酸，增加生产成本并且铝会与稀土共沉淀，使产品中杂质含量升高；若采用碳酸铵沉淀工艺，浸取液中铝杂质含量高将导致碳酸稀土晶态差，难以过滤洗涤，相当数量的铝、钙等杂质与稀土共沉淀也将影响产品质量。
[0003]目前消除稀土中铝影响的方法主要有两种，一是对浸取母液进行除杂净化处理，二是在浸矿过程中抑制铝的浸出。前一方法一般是在稀土母液中加入某一沉淀剂或调节PH并加絮凝剂选择性沉淀铝离子，然后进行分离从而达到除铝的目的。但这一方法增加了一道作业工序，增加了经济投入，除杂过程中也会损失一部分稀土。第二种方法是通过在浸取剂中刚添加一种抑铝剂，抑制稀土矿中铝离子的浸出，从而得到铝含量较低的浸取母液，有利于后续稀土母液处理，并获得纯度较高的稀土产品。
[0004]能与铝离子发生反应生成配合物或是在一定环境中电离或是产生0H_的物质都有可能作为抑铝剂。目前研究较多是在浸取剂中加入添加剂以提高浸取过程的PH，使铝不被浸出或浸出的铝完全水解，被尾矿所滤阻滞留在尾矿中(李斯加，南方某类稀土矿的抑杂浸出[J].1996)。这类抑铝剂对铝离子的抑制效果较好，因稀土氢氧化物的溶度积比铝氢氧化物溶度积大，理论上控制好浸取剂的pH在4.8~5.0时，能控制稀土损失率小于5%，同时达到除去铝离子的效果。然而实际操作中PH的控制有很大难度，在抑制铝的同时对稀土也有一定抑制作用。另一种抑铝添加剂主要是指一种能与铝离子生成配合物或不溶物而不与稀土离子络合的有机物，从而阻止铝离子随稀土离子一起进入到稀土浸出液中。目前对这一抑铝剂的研究极少。
[0005]抑铝剂的加入对于稀土矿膨胀性能的影响也是至关重要的，在风化壳淋积型稀土矿原地浸取过程中常常因注液不当造成山体滑坡，破坏植被，毁坏农田，造成水土流失，同时滑坡矿物无法再次回收稀土，降低了稀土回收率。现有的工艺或多或少都存在一些不足之处，引起这些地质灾害发生的原因主要是风化壳淋积型稀土矿中含有的粘土矿物在加入浸取剂后会发生遇水膨胀、分散等物理和化学作用，其层面间的胶结物被水溶解，内聚力下降，由于体积因素或氢离子解离，粘土层间表面因带负电引起的同电相斥效应，使其体积增加而导致膨胀，从而引起山体滑坡等地质灾害现象发生，尤以粘土矿物中蒙脱石、伊利石或伊利石与蒙脱石组成的混层发生膨胀产生的危害最大。粘土的膨胀分为表面水化膨胀和渗透水化膨胀两个阶段，表面水化阶段粘土表面上的H+和OH-通过氢键吸附水分子，所吸附的可交换性阳离子间接吸附水分子，这是短距离范围内的粘土与水的相互作用，这个作用进行到粘土层间其厚度约为1A (lnm)。在粘土的层面上，此时作用的力有层间分子的范德华引力、层面带负电和层间阳离子之间的静电引力、水分子与层面的吸附能量(水化能)，其中以水化能最大。当粘土层面间的距离超过A时，表面吸附能量已经不是主要的了，此后粘土的继续膨胀是由渗透压力和双电层斥力所引起的。随着水分子进入粘土晶层间，粘土表面吸附的阳离子便水化而扩散到水中，形成扩散双电层，由此，层间的双电层斥力便逐渐起主导作用而引起粘土层间距进一步扩大。其次粘土层间吸附有众多的阳离子，层间的离子浓度远大于溶液内部的浓度。由于浓度差的存在，粘土层可看成是一个渗透膜，在渗透压力作用下水分子便继续进入粘土层间，引起粘土的进一步膨胀。由渗透水化而引起的膨胀可使粘土层间距达到120 A。 [0006]因此，如何选择合适浸取剂，既能保持高的稀土浸出率，又能防止粘土矿膨胀而导致的山体滑坡等自然灾害，是风化壳淋积型稀土矿开采过程中普遍关注的问题。
[0007]粘土的层间交联在新型催化剂这一领域的研究较丰富，粘土矿物是由硅氧四面体和铝氧八面体按比例叠垛而成的层状硅酸盐，其层状结构、层间可膨胀性、层间阳离子的存在以及它们的可交换性等特征，为形成粘土层间交联结构提供了条件。最常用的制备交联剂制备方法是聚合羟基金属离子法，但只适用于少数几种能够形成聚合羟基离子的元素，如:Al，Zr，Cr，Fe等。将羟基铝交联结构的构思用于风化壳淋积型稀土矿方面，使矿物层间可交换铝离子变为不可交换结构，此相关方面的研究尚无报道。
【发明内容】
[0008]本发明目的在于提供一种抑铝浸出风化壳淋积型稀土矿的方法，在保证稀土浸出率的同时抑制铝离子的浸出，而且能够有效抑制粘土矿物的膨胀。
[0009]为达到上述目的，采用的技术方案如下:
[0010]一种抑铝浸出风化壳淋积型稀土矿的方法，包括在浸矿液中加入乙酸盐。
[0011]按上述方案，所述的浸矿液为硫酸铵溶液或氯化铵溶液或二者组成的复合铵盐溶液。
[0012]按上述方案，所述乙酸盐为乙酸铵、乙酸钠、乙酸钾中的任意一种或任意混合。
[0013]按上述方案，所述浸矿液中乙酸盐的加入量为0.005wt%~2wt%。
[0014]粘土的层间域是一个十分活跃的反应场所，通过吸附、水解、离子交换、插入交联等方式与其他物质发生层间化学反应。在粘土表面水化膨胀阶段，矿物表面及层间阳离子首先发生水化反应，H2O配位在金属离子的周围。发明人经过多年的研究意外地发现，如果该金属阳离子极性较强，同时在H2O配位离子附近存在着辅助小分子离子(如醋酸根离子，醋酸根长度约为0.249nm)，促进形成交联复合体结构，如果该复合离子渗透膨胀发生之前，矿物晶层还不至膨胀太大时易于与晶层表面的氧原子结合，从而将两个晶层连接起来，降低粘土的进一步膨胀。不仅实现了将铝离子滞留在矿物中，还能有效抑制粘土膨胀。
[0015]本发明的有益效果:
[0016]本发明采用的抑铝剂的加入能够有效降低稀土浸出液中的铝离子含量91%以上，而对于稀土的浸出率没有影响，有利于后续稀土母液除杂处理；
[0017]该抑铝剂的加入能够很好地抑制粘土的膨胀 ；
[0018]乙酸盐无毒，成本较低。
【具体实施方式】
[0019]以下实施例是对本发明就似乎方案的进一步解释，不作为对本发明保护范围的限制。
[0020]以下实施例分别采用风化壳淋积型稀土矿物A:离子相稀土含量RE00.082%，可交换铝离子含量Al2O30.011%，以及矿物B:离子相稀土含量RE00.131%,可交换铝离子含量Al2O30.0010%ο
[0021]实施例1
[0022]称取烘干的风化壳淋积型稀土矿A，按固液比1:2的比例加入由以下组分配制的浸矿液(质量百分比):2.5%硫酸铵，0.05%乙酸铵，其余为水；调节流速控制在0.52mL/min,对风化壳淋积型稀土矿进行淋浸。浸出液中的稀土在pH=5.5的条件下以二甲酚橙为指示剂，采用EDTA容量法分析检测浸出液稀土含量，计算稀土浸出率；采用返滴定法测定铝的去除率。
[0023]粘土矿物线膨胀率的测定:
[0024]称取经真空干燥后的风化壳淋积型稀土矿1.8600g，保持压力为8.0MPa，在压片机上压片5min，用游标卡尺测量样品长度，并将样品安装在智能粘土膨胀仪上，将上述浸取液注入测量筒中，在30°C常压下测定8小时后该矿的线膨胀率。
[0025]在上述实验条件下，稀土浸出率为91.2%，铝的去除率为92.7%(相对未添加抑铝剂的同种浸取剂对比例中铝离子含量而言)，粘土膨胀率为2.012%。
[0026]对比例:
[0027]在上述浸矿液中未添加乙酸铵的情况下，重复上述操作，采用EDTA容量法分析检测浸出液稀土含量，同时测定粘土矿物的线膨胀率过程中注入未添加乙酸铵的浸矿液。
[0028]此实验条件下，稀土浸出率为91.6%，粘土膨胀率为4.031%。
[0029]实例2
[0030]实施方法同实例1，采用矿物A，改变浸取剂的配比，按以下组分配制抑铝浸取剂水溶液(质量百分比):2.5%硫酸铵，0.05%乙酸钾，对风化壳淋积型稀土矿进行柱浸，检测浸出液稀土含量和铝含量，计算稀土浸出率和铝的去除率，并采用智能膨胀仪检测风化壳淋积型稀土矿的膨胀率。
[0031]在上述实验条件下，稀土浸出率为91.6%，铝的去除率为93.2%，粘土膨胀率为
1.6023%。
[0032]重复本实施例的操作，改变乙酸钾质量浓度为0.005%。
[0033]经检测:稀土浸出率为91.7%，铝的去除率为60%，粘土膨胀率为3.102%[0034]实例3
[0035]实施方法同实例1，采用矿物B，改变浸取剂的配比，按以下组分配制抑铝浸取剂水溶液(质量百分比):2.5%硫酸铵，0.05%乙酸钠，，对风化壳淋积型稀土矿进行柱浸，检测浸出液稀土含量和铝含量，计算稀土浸出率和铝的去除率，并采用智能膨胀仪检测风化壳淋积型稀土矿的膨胀率。
[0036]在上述实验条件下，稀土浸出率为92.3%，铝的去除率为92.2%，粘土膨胀率为
2.1047%ο
[0037]重复本实施例的操作，改变乙酸钾质量浓度为2%.[0038]经检测:稀土浸出率为92.3%，铝的去除率为94.5%，粘土膨胀率为2.129%
[0039]实例4
[0040]实施方法 同实例1，采用矿物B，改变浸取剂的配比，按以下组分配制抑铝浸取剂水溶液(质量百分比):2.5%硫酸铵，0.03%乙酸铵，0.02%乙酸钾，对风化壳淋积型稀土矿进行柱浸，检测浸出液稀土含量和铝含量，计算稀土浸出率和铝的去除率，并采用智能膨胀仪检测风化壳淋积型稀土矿的膨胀率。
[0041]在上述实验条件下，稀土浸出率为92.0%，铝的去除率为94.3%，粘土膨胀率为1.8546%。
[0042]实例5
[0043]实施方法同实例1，采用矿物A，改变浸取剂的配比，按以下组分配制抑铝浸取剂水溶液(质量百分比):2.5%硫酸铵，0.01%乙酸铵，0.02%乙酸钾，0.02%乙酸钠，对风化壳淋积型稀土矿进行柱浸，检测浸出液稀土含量和铝含量，计算稀土浸出率和铝的去除率，并采用智能膨胀仪检测风化壳淋积型稀土矿的膨胀率。
[0044]在上述实验条件下，稀土浸出率为92.3%，铝的去除率为94.8%，粘土膨胀率为1.7162%。
[0045]实例6
[0046]实施方法同实例1，采用矿物B，改变浸取剂的配比，按以下组分配制抑铝浸取剂水溶液(质量百分比):2.5%硫酸铵，0.01%乙酸铵，0.02%乙酸钾，0.02%乙酸钠，对风化壳淋积型稀土矿进行柱浸，检测浸出液稀土含量和铝含量，计算稀土浸出率和铝的去除率，并采用智能膨胀仪检测风化壳淋积型稀土矿的膨胀率。
[0047]在上述实验条件下，稀土浸出率为92.3%，铝的去除率为94.8%，粘土膨胀率为
1.7162%。
[0048]实例7
[0049]实施方法同实例1，采用矿物A，改变浸取剂的配比，按以下组分配制抑铝浸取剂水溶液(质量百分比):2.5%氯化铵，0.05%乙酸铵，对风化壳淋积型稀土矿进行柱浸，检测浸出液稀土含量和铝含量，计算稀土浸出率和铝的去除率，并采用智能膨胀仪检测风化壳淋积型稀土矿的膨胀率。
[0050]在上述实验条件下，稀土浸出率为92.6%，铝的去除率为94.8%，粘土膨胀率为
2.0341%。
【权利要求】
1.一种抑铝浸出风化壳淋积型稀土矿的方法，其特征在于包括在浸矿液中加入乙酸盐。
2.如权利要求1所述的抑铝浸出风化壳淋积型稀土矿的方法，其特征在于所述的浸矿液为硫酸铵溶液或氯化铵溶液或二者组成的复合铵盐溶液。
3.如权利要求1所述的抑铝浸出风化壳淋积型稀土矿的方法，其特征在于所述乙酸盐为乙酸铵、乙酸钠、乙酸钾中的任意一种或任意混合。
4.如权利要求1或2所述的抑铝浸出风化壳淋积型稀土矿的方法，其特征在于所述浸矿液中乙酸盐的加入量为0.005 wt%~2wt%。
【文档编号】C22B3/04GK103526014SQ201310516223
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月25日 优先权日:2013年10月25日
【发明者】池汝安, 李琼, 徐志高, 张臻悦, 何正艳, 钟诚斌 申请人:武汉工程大学