促进介电衬底与金属层之间粘着度的方法

促进介电衬底与金属层之间粘着度的方法
【专利摘要】本发明涉及施加有机硅烷组合物随后进行氧化处理将介电衬底表面金属化的新颖方法。所述方法产生展现所述衬底与所述电镀金属之间的高粘着度的金属电镀表面，同时保留平滑衬底表面完整。
【专利说明】促进介电衬底与金属层之间粘着度的方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及施加硅烷组合物将介电衬底表面金属化的新颖方法。所述方法产生展 现衬底与电镀金属之间的高粘着度的金属电镀表面同时保留平滑衬底表面完整。

【背景技术】
[0002] 已知多种金属化介电衬底表面的方法。在湿式化学方法中，在适当预先处理之后， 欲金属化的表面首先催化，且接着以无电方式金属化，并且此后在必要时电解金属化或直 接电解金属化。
[0003] 在EP 0 616 053 A1中，公开一种直接金属化介电衬底表面的方法，其中表面首先 经清洁剂/调节剂溶液处理，此后经活化剂溶液（例如钯胶状溶液）处理，经锡化合物稳定 化，且接着经含有与锡相比较贵的金属的化合物以及碱金属氢氧化物和络合物形成剂的溶 液处理。此后，可在含有还原剂的溶液中处理表面，且最后可电解金属化。
[0004] W0 96/29452涉及一种将出于涂布方法对经塑胶涂布的固持元件安全的目的而由 非导电（即介电材料）制成的衬底的表面选择性或部分电解金属化的方法。所提出的方法 包括以下步骤：a)用含有氧化铬（VI)的蚀刻溶液预先处理表面；随后立即b)用钯/锡化合 物的胶状酸性溶液处理表面，小心地防止事先与增进吸附的溶液接触；c)用含有能够由锡 (II)化合物、碱金属或碱土金属氢氧化物及络合物形成剂还原的可溶性金属化合物的溶液 处理表面，金属的量至少足以防止金属氢氧化物沉淀；d)用电解金属化溶液处理表面。所 述方法尤其适合于ABS (丙烯基丁二烯苯乙烯）和ABS/PC (聚碳酸酯）基塑胶衬底。
[0005] 或者，可在介电衬底表面上形成导电聚合物来是表面的后续金属电镀提供第一导 电层。
[0006] US 2004/0112755 A1描述非导电衬底表面的直接电解金属化，其包含使衬底表面 与水溶性聚合物（例如噻吩）接触；用过锰酸盐溶液处理衬底表面；用含有至少一种噻吩 化合物和至少一种选自包含甲烷磺酸、乙烷磺酸和乙烷二磺酸的群的烷烃磺酸的酸性水溶 液或水性碱的酸性微乳液处理衬底表面；电解金属化衬底表面。
[0007] US 5, 693, 209涉及一种直接金属化具有非导体表面的电路板的方法，包括使非导 体表面与碱性过锰酸盐溶液反应以便形成以化学方式吸附于非导体表面的二氧化锰；形成 弱酸和吡咯或吡咯衍生物以及其可溶性寡聚物的水溶液；使含有吡咯单体和其寡聚物的水 溶液与上面以化学方式吸附有二氧化锰的非导体表面接触以便在非导体表面上沉积粘着 性、导电、不溶性聚合物产物；且在上面形成不溶性粘着性聚合物产物的非导体表面上直接 电沉积金属。在室温与溶液凝固点之间的温度下，在含有〇. 1到200g/l的吡咯单体的水溶 液中有利地形成寡聚物。
[0008] US 4, 976, 990涉及介电衬底表面的金属化，尤其双面或多层印刷电路板中介电通 孔表面的无电金属化。所述方法包括使表面粗糙化且随后施加硅烷组合物于所述经处理的 表面。如果所述方法以此顺序的处理步骤进行，则发生表面的实质性粗糙化。这一专利中 所公开的方法包括用于从金属箔移除氧化物薄膜的微蚀刻溶液（61到65行）。但是，所述 方法不适合获得本发明方法的衬底材料与随后电镀的金属层之间的良好粘着度。
[0009] 类似方法公开于W0 88/02412中。
[0010] EP 0 322 233 A2涉及一种在衬底上产生银金属膜的超细图案的方法，其采用施 加可聚合的含有硅烷、二硼烷的溶液，在含有氢氧化钠和过氧化氢的溶液中蚀刻并且最后 施加银金属层。所述方法不适合是本发明方法的衬底产生粘着性金属薄膜。
[0011] 所描述的所有方法均需要在金属化之前将非导电介电衬底的表面实质性粗糙化， 以便确保衬底与电镀金属层之间的充足粘着度。通常认是粗糙化是必不可少的，因为其用 于制备介电衬底的表面。这是因为已认是粗糙化是实现衬底与金属层之间的良好粘着度所 必需的。
[0012] 但是，粗糙表面赋予金属电镀表面功能性，例如关于其在电子应用中作为导线的 用途。
[0013] HDI印刷电路板、1C衬底和其类似物的特征的持续小型化需要与例如通过印刷及 蚀刻方法形成电路的常规方法相比更先进的制造方法。所述特征仅需要衬底的表面在有限 程度上粗糙化。


【发明内容】

[0014] 因此，本发明的一个目标是提供一种金属化介电衬底表面而不实质上粗糙化所述 表面同时仍获得衬底与金属层之间的高粘着度的方法。
[0015] 这一目标是通过处理介电衬底的表面以制备所述表面用于后续湿式化学金属电 镀的方法来实现，所述方法以如下顺序包含以下步骤：
[0016] (i)用包含至少一种有机硅烷化合物的溶液处理所述表面；
[0017] (ii)用包含选自过锰酸盐的酸性或碱性水溶液的氧化剂的溶液处理所述表面； 并且随后
[0018] (iii)在步骤（ii)之后用湿式化学电镀方法金属化衬底。

【专利附图】

【附图说明】
[0019] 图1展示此项技术中已知是半加成方法（SAP)的制造细线电路的方法。
[0020] 图2展示根据实例P12, GX92衬底材料在过锰酸盐处理后的表面。
[0021] 图3展示根据当前先进技术中已知的条件，GX92衬底材料在用碱性过锰酸盐溶液 进行过锰酸盐处理后的表面。

【具体实施方式】
[0022] 根据本发明，首先在步骤（i)中用含有有机硅烷化合物的组合物处理衬底。
[0023] 所施加的有机硅烷化合物呈溶液形式，优选是具有高沸点的有机溶剂的溶液，沸 点优选在60到250°C范围内并且更优选在80到200°C范围内。本发明含义内的有机溶剂 是适合溶解硅烷化合物的极性有机溶剂。
[0024] 适合有机溶剂包含醇、醚、胺和乙酸酯。实例是乙醇、2-丙醇、四氢呋喃、乙二醇、二 乙二醇、2-异丙氧基乙醇（IPPE)、二（丙二醇）甲醚乙酸酯（DPGMEA)、2-乙基-1-己醇、甘 油、戴奥辛（dioxin)、丁内酯、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙醇 氨、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA)、乙二醇的半醚和半酯。
[0025] 有机硅烷的浓度可视施加方法和特定有机硅烷化合物而在广泛范围内变化。可通 过常规实验获得适合浓度。适合浓度通常在低到〇. 2重量％到30重量％之间、优选在0. 5 重量％到20重量％之间、甚至更优选在1重量％与8重量％之间变化。
[0026] 根据方法步骤（i)使介电衬底与含有有机硅烷的溶液接触是通过浸渍或浸没衬 底于所述溶液中或通过喷涂溶液到衬底上来进行。根据方法步骤（i)，使衬底与含有有机硅 烷的溶液接触是至少进行一次。或者，所述接触可进行如果干次，优选2到10次，更优选2 到5次，甚至更优选1到3次。最优选接触是一次到两次。
[0027] 根据方法步骤（i)，使衬底与含有有机硅烷的溶液接触是进行10秒到20分钟、优 选10秒到10分钟、最优选10秒到5分钟范围内的时间。
[0028] 根据方法步骤i，使衬底与含有有机硅烷的溶液接触是在15°C到100°C、优选20°C 到50°C、最优选23°C到35°C范围内的温度下进行。
[0029] 有机硅烷化合物优选选自由下式表示的群组：
[0030] A(4_x)SiBx
[0031] 其中
[0032] 各A独立地是可水解基团，
[0033] X是1到3,并且
[0034] 各B是独立地选自由以下组成的群组烷基、芳基、胺基芳基和由下式表示 的官能团：
[0035] CnH2nX,
[0036] 其中
[0037] η是0到15,优选是0到10,甚至更优选是1到8,最优选是1、2、3、4,并且
[0038] X是选自由以下组成的群组：氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、齒基、巯基、羧基、羧基 酯、羧酰胺、硫代羧酰胺、酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、环氧基、环氧环己基、缩水甘油氧 基、异氛酸基、硫氛酸基、硫异氛酸基、脈基、硫脈基、狐基、硫代缩水甘油氧基、丙稀醜氧基、 甲基丙烯酰氧基；或X是羧基酯的残基；或X是Si (0R) 3，且其中R是Ci-Q烷基。
[0039] 可水解基团A优选选自由-0KR1组成的群组，并且其中R1是C rC5烷基、_(CH2) y〇R2,且其中y是1、2或3且R2是!1或烷基、-0C0R 3,且其中R3是Η或烷基。
[0040] 如果Β是烷基，则其优选是Ci-Q烷基，甚至更优选是C「C5烷基，如甲基、乙基、丙 基或异丙基。芳基优选是经取代或未经取代的苯基和苯甲基。优选氨基芳基是-nh(c 6h5)。
[0041] 本发明含义内的官能团X可进一步官能化。例如，X=氨基包含经烷基胺或芳基 胺取代的氨，如3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙氨基）。
[0042] 关于官能团X是Si (0R) 3, R优选是甲基、乙基、丙基或异丙基。
[0043] 上式内化合物的特定类别的实例是乙稀基娃烧、氣基烧基娃烧、脈基烧基娃烧醋、 环氧基烧基娃烧和甲基丙稀烧基娃烧醋，其中反应性有机官能团分别是乙稀基、氣基、脈 基、环氧基和甲基丙稀醜氧基。乙稀基娃烧的实例是乙稀基二氣娃烧、乙稀基二乙氧基娃 烧、乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基 -二-(β (2)_甲氧基乙氧基）娃烧和乙稀基二乙醜氧 基娃烧。用于本发明中的优选有机娃烧的氣基烧基娃烧的实例是￥(3)_氣基丙基二乙 氧基娃烧、Υ _氛基丙基二甲氧基娃烧、Ν_β -(氛基乙基）_ γ -氛基丙基二甲氧基娃烧和 Ν' - ( β -氛基乙基）-N- ( β -氛基乙基）-γ -氛基丙基二甲氧基娃烧。适合的脈基烧基娃烧 醋是Υ脈基烧基二乙氧基娃烧，而适合的乙氧基烧基娃烧是β_ (3, 4_环氧环己基）-乙基 三甲氧基硅烷和Υ缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。适用甲基丙烯酰氧基硅烷酯是 Υ-甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和Υ-甲基丙烯酰氧基丙基-三-(β -甲氧基乙氧基）硅 烧。
[0044] 至少一种有机硅烷化合物可是单体有机硅烷化合物或通过在沉积于介电衬底的 表面上之前根据本发明的单体有机硅烷化合物（部分）水解和缩合而获得的寡聚有机硅烷 化合物。
[0045] 有机硅烷化合物的水解和缩合在此项技术中是熟知的。例如，单体有机硅烷化合 物与酸性催化剂（例如乙酸或稀盐酸）反应，产生衍生自单体有机硅烷化合物的寡聚有机 硅烷化合物的澄清溶液。
[0046] 所述通过水解衍生自根据本发明的单体有机硅烷化合物的寡聚硅烷应包括于本 发明范畴内。
[0047] 任选地，可在方法步骤（i)后加热处理衬底。所述处理通常在60°C到200°C之间、 更优选80°C到150°C之间的温度下进行。处理时间可例如在1分钟与30分钟之间、优选在 1分钟与10分钟之间变化。
[0048] 此后，用步骤（ii)中包含选自过锰酸盐的酸性或碱性水溶液的氧化剂的溶液处 理衬底。
[0049] 意外发现，除过锰酸盐以外的其它氧化剂（例如过氧化氢与硫酸或铬酸的混合 物）不适合于本发明的方法，因为其不产生衬底与随后电镀的金属层之间的充足粘着度。 这是出人意料的，因为现有技术教示所有氧化剂基本上均产生相同的表面改质。
[0050] 过锰酸盐（例如过锰酸钠或过锰酸钾）的碱性溶液是优选的。所述溶液优选含有 20克/升到100克/升过锰酸根离子和10克/升到40克/升氢氧根离子。优选的氢氧根 离子来源是氢氧化钠或氢氧化钾。
[0051] 根据方法步骤（ii)使介电衬底与含有氧化剂的溶液接触是通过浸渍或浸没衬底 于所述溶液中或通过喷涂溶液到衬底上来进行。
[0052] 根据方法步骤（ii)使衬底与含有氧化剂的溶液接触持续30秒到30分钟、优选的 是30秒到10分钟范围内的时间。
[0053] 根据方法步骤（ii)使衬底与含有氧化剂的溶液接触是在20°C到95°C、优选的是 50°C到85°C范围内的温度下进行。
[0054] 在本发明的一个实施例中，所述方法包含以下步骤：
[0055] (i)用包含至少一种有机硅烷化合物的溶液在15°C与50°C之间的温度下处理所 述表面持续10秒与10分钟之间的时间，
[0056] (ii)用包含20克/升到100克/升浓度的选自过锰酸根离子的碱性水溶液的氧 化剂的溶液在20°C与95°C之间的温度下处理所述表面持续1分钟与30分钟之间的时间， 以便获得平均表面粗糙度Ra小于150纳米的粗糙化表面。
[0057] 小于150纳米的表面粗糙度Ra可在50分钟与150分钟之间，优选的是在60纳米 与130纳米之间且甚至更优选的是在70纳米与120纳米之间。
[0058] 各种介电衬底均可用本发明的方法金属化。金属化是通过湿式化学电镀方法进 行。所述电镀方法包含无电、浸没和电解电镀方法，通常在水溶液中进行。
[0059] 欲金属化的介电衬底可选自包含以下的群组：塑胶、塑胶-玻璃和塑胶-陶瓷复合 物。
[0060] 塑胶可选自包含以下的群组：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物（ABS共聚物）； 聚酰胺；ABS共聚物与至少一种不同于ABS共聚物的其它聚合物的混合物；聚碳酸酯（PC); ABS/PC掺合物；环氧树脂；双顺丁烯二酰亚胺-三嗪树脂（BT);氰酸酯树脂；聚酰亚胺；聚 对苯二甲酸伸乙酯（PET);聚对苯二甲酸伸丁酯（PBT);聚乳酸（PLA);聚丙烯（PP);以及聚 酯。
[0061] 另外，可使用用于制造印刷电路板的介电衬底。所述材料通常由环氧基材料（例 如环氧掺合物，如环氧-苯并三唑掺合物、环氧-氰酸酯-掺合物、环氧-丙烯掺合物或环 氧-聚酰亚胺掺合物）组成。
[0062] 关于步骤（iii)，所属领域的技术人员已知如果干通过应用湿式化学电镀方法将 金属电镀于衬底上的方法。根据本发明，湿式化学电镀方法优选是电解电镀方法、浸没电镀 方法或无电电镀方法。
[0063] 介电衬底（例如塑胶物件）在活化之后可接着通过使用无电金属化方法或者通过 使用直接电镀方法（电解电镀方法）来金属化。首先将物件清洁，随后施加例如贵金属或 导电聚合物，且接着最后金属化。
[0064] 供后续金属电镀的如印刷电路板的介电衬底的通常活化是如下进行：
[0065] 第一导电层优选包含铜且是通过无电电镀沉积。在这种情况下，衬底优选是通过 在无电沉积铜之前例如沉积含有贵金属的胶体或包含贵金属离子的溶液来活化。最优选活 化是通过沉积钯-锡胶体或钯离子来进行。所述方法为业内所公认且是所属领域技术人员 所已知。
[0066] 第一导电层可包含镍替代铜。
[0067] 尤其用于印刷电路板层压物和其它适合衬底的例示性非限制性预处理方法可包 含以下步骤：
[0068] a)使衬底与活化剂溶液接触，所述活化剂溶液含有胶状或离子催化金属，例如贵 金属，优选是钯，使得衬底的表面变成催化性，
[0069] 及任选地，特别是在活化剂含有离子催化金属时，
[0070] b)使衬底与还原剂接触，其中离子活化剂的金属离子还原成元素金属，
[0071 ] 或者，在活化剂含有胶状催化金属时，
[0072] c)使衬底与加速剂接触，其中从催化金属移除胶体（例如保护性胶体）的组分。
[0073] 本发明的方法特别适合于制造细线电路。此展示于图1中。
[0074] -种此项技术中已知的制造细线电路的方法是半加成方法（SAP)，其起始于在背 面的至少一部分上具有铜区域（其可例如是接触区域（2))的裸介电构造层（1)，以及附接 到介电构造层（1)的背面的第二介电层（3)。这类衬底显示于图la中。在构造层（1)中通 过例如激光钻孔形成至少一个开口（4)，例如盲微孔，其延伸穿过衬底达到构造层（1)背面 上的铜区域（2)(图lb)。在下一步骤中使构造层（1)的介电表面经受去污工艺，此产生构 造层（1)的粗糙化顶部表面（5a)和至少一个开口（4)的介电侧壁的粗糙化表面（5b)(图 lc)。
[0075] 需要通过例如沉积含贵金属的活化剂将粗糙化顶部表面（5a)和粗糙化侧壁（5b) 进一步活化以便连续无电电镀铜。接着，通过无电电镀将导电晶种层（6)(通常由铜制成） 沉积于构造层（1)的粗糙化顶部表面（5a)和至少一个开口（4)的粗糙化侧壁（5b)上（图 Id)。这类导电层￠)的厚度通常是0. 8微米到1. 5微米，其中a)是在粗糙化顶部表面 (5a)上提供充足电导率以便连续电镀铜所需且b)确保在无电电镀铜期间亦是至少一个开 口（4)的粗糙化侧壁（5b)提供充足电导率。
[0076] 接着于构造层（1)的粗糙化和活化顶部表面以及至少一个开口（4)的粗糙化和活 化介电壁上选择性电镀较厚铜层（8)到图案化抗蚀剂层（7)的开口中（图le到图If)。移 除图案化抗蚀剂层（7)(图lg)且通过差异性蚀刻移除导电层（6)中不由电镀铜（8)覆盖 的部分（图lh)。这类方法例如公开于US 6, 278, 185 B1和US 6, 212, 769 B1中。
[0077] 在印刷电路板上制造细线电路的方法以如下顺序包含以下步骤：
[0078] (i)提供包含在背面的至少一部分上具有接触区域（2)的裸介电构造层（1)以及 附接到构造层（1)的背面的第二介电层（3)的衬底，
[0079] (ii)在构造层（1)中形成至少一个延伸穿过衬底达到接触区域（2)的开口（4)，
[0080] (iii)用包含至少一种有机硅烷化合物的溶液处理所述表面，
[0081] (iv)用包含氧化剂的溶液处理所述表面，
[0082] (v)将导电晶种层（6)沉积到介电构造层（1)的顶部表面（5a)和至少一个开口 ⑷的介电侧壁（5b)上，和
[0083] (vi)通过电镀将铜层⑶选择性沉积到图案化抗蚀剂层（7)的开口中。
[0084] 介电衬底（例如塑胶物件）在活化之后可接着通过使用无电金属化方法或者通过 使用直接电镀方法（电解电镀方法）来金属化。首先将物件清洁，随后施加例如贵金属或 导电聚合物且接着最后金属化。
[0085] 供后续金属电镀的介电衬底的通常活化是如下进行：
[0086] 使用含有贵金属的活化剂活化塑胶以供无电金属化且接着无电金属化。此后，也 可以接着电解施加较厚金属层。在直接电镀方法情况下，通常依次用钯胶体溶液和含有与 络合剂形成络合物的铜离子的碱性溶液处理经蚀刻表面。此后，可接着将物件直接电解金 属化（EP 1 054 081 B1)。
[0087] 步骤（iii)中的适合金属化顺序将包括以下步骤：
[0088] A)用胶体溶液或化合物（特别是元素周期表中第VIIIB族或第IB族金属（贵金 属）的盐）、尤其钯/锡胶体处理；
[0089] 和
[0090] B)使用金属化溶液电解金属化，
[0091] 在本发明的一个实施例中，衬底是介电衬底且步骤是
[0092] iii.应用湿式化学电镀方法金属电镀衬底；
[0093] 包含：
[0094] iiia.使衬底与贵金属胶体或含有贵金属离子的溶液接触；
[0095] iiib.使衬底与无电金属电镀溶液接触；和
[0096] iiic.使衬底与电解金属电镀溶液接触。
[0097] 在本发明的一个实施例中，在总方法步骤iii中进行以下其它方法步骤中的至少 一个。
[0098] iiil.将物件或衬底浸渍在预浸渍溶液中；
[0099] iiial ?在漂洗溶液中漂洗物件或衬底；
[0100] iiia2.在加速溶液中或在还原剂溶液中处理物件或衬底；
[0101] iiibl.在漂洗溶液中漂洗物件或衬底；和
[0102] iiicl.在漂洗溶液中漂洗物件或衬底。
[0103] 在这一优选实施例中，这些其它方法步骤是在欲使用无电金属化方法金属化物件 或衬底时进行，无电金属化方法意谓使用无电方法在物件或衬底上施加第一金属层。
[0104] 加速溶液优选用以移除根据方法步骤iiia.的胶体溶液的组分，例如保护性胶 体。如果根据方法步骤iia.的胶体溶液的胶体是钯/锡胶体，则优选使用酸（例如硫酸、 盐酸、柠檬酸或四氟硼酸）溶液作为加速溶液，以便移除保护性胶体（锡化合物）。
[0105] 如果在方法步骤（ii)a.中使用贵金属离子的溶液，则使用还原剂溶液，例如氯化 钯的盐酸溶液或银盐的酸溶液。在这种情况下还原剂溶液也是盐酸溶液且例如含有氯化锡 (II)或其含有另一还原剂，例如NaH 2P02或硼烷或氢化硼，例如碱金属或碱土金属硼烷或二 甲基胺基硼烷。
[0106] 另一方面，物件或衬底不经无电金属化但欲使用电解金属化方法（不含无电金属 化）直接金属化的方法是优选的。
[0107] 在本发明的这一实施例中，衬底是介电衬底且步骤是
[0108] iii.应用湿式化学电镀方法金属电镀衬底；
[0109] 包含：
[0110] iiia.使衬底与贵金属胶体接触；
[0111] iiib.使衬底与转化溶液接触，以便使得在衬底表面上形成充足导电层以用于直 接电解金属化；及
[0112] iiic.使衬底与电解金属电镀溶液接触。
[0113] 方法步骤iiid.、iiie.及iiif.是以既定顺序进行，但不必在一个步骤后立即进 行另一个步骤。例如，在所述方法步骤之后，可进行多个漂洗步骤。在这一实施例中，方法 步骤iid.和iie.充当活化步骤。
[0114] 转化溶液优选用以在物件或衬底的表面上形成充足导电层，以便随后允许直接电 解金属化而不是前述无电金属化。如果根据方法步骤iid.的胶体溶液的胶体是钯/锡胶 体，则优选使用含有与络合剂络合的铜离子的碱性溶液作为转化溶液。例如，转化溶液可含 有有机络合剂，例如酒石酸或乙二氨四乙酸及/或其盐之一，例如铜盐，例如硫酸铜：
[0115] 转化溶液可包含：
[0116] (i)Cu(II)、Ag、Au或Ni可溶性金属盐或其混合物，
[0117] (ii) 0.05摩尔/升到5摩尔/升的第IA族金属氢氧化物，和
[0118] (iii)所述金属盐的金属离子的络合剂。
[0119] 下述处理液体优选是水性的。
[0120] 在本发明的一个优选实施例中，活化步骤中所用的元素周期表中第VIIIB族或第 IB族贵金属的胶体溶液是含有钯/锡胶体的活化剂溶液。这一胶体溶液优选含有氯化钯、 氯化锡（II)和盐酸或硫酸。氯化钯的浓度以Pd 2+计优选是5毫克/升-200毫克/升，尤 其优选是20毫克/升-100毫克/升且最优选是30毫克/升-60毫克/升。氯化锡（II) 的浓度以Sn2+计优选是0. 5克/升-20克/升，尤其优选是1克/升-10克/升且最优选是 2克/升-6克/升。盐酸的浓度优选是100晕升/升-300晕升/升（37重量％的HC1)。 另外，钯/锡胶体溶液也优选含有通过锡（II)离子的氧化而产生的锡（IV)离子。胶体溶液 的温度优选是20°C -50°C且尤其优选是30°C -40°C。处理时间优选是0. 5分钟-10分钟， 尤其优选是2分钟-5分钟且最优选是3. 5分钟-4. 5分钟。
[0121] 作为替代物，胶体溶液也可以含有元素周期表中第VIIIB族或第IB族的另一金 属，例如钼、铱、铑、金或银或这些金属的混合物。基本上有可能的是，不以锡离子稳定化 胶体来作为保护性胶体，而是实际上使用另一保护性胶体，例如有机保护性胶体，如聚乙烯 醇。
[0122] 如果在活化步骤中使用贵金属离子的溶液替代胶体溶液，则优选使用含有酸（尤 其盐酸）和贵金属盐的溶液。贵金属盐可以例如是钯盐，优选是氯化钯、硫酸钯或乙酸钯； 或银盐，例如乙酸银。作为替代物，也可以使用贵金属络合物，例如钯络合物盐，例如钯-胺 基络合物的盐。贵金属化合物以贵金属计（例如以Pd 2+计）是例如以20毫克/升到200 毫克/升的浓度存在。贵金属化合物的溶液可在25°C下或在15°C到70°C的温度下使用。
[0123] 在使物件或衬底与胶体溶液接触之前，优选首先使物件或衬底与预浸渍溶液接 触，所述预浸渍溶液与胶体溶液具有相同组成但不含胶体及其保护性胶体的金属，意谓这 一溶液在钯/锡胶体溶液情况下仅含有盐酸（如果胶体溶液也含有盐酸）。在预浸渍溶液 中处理后，在不漂洗物件或衬底的情况下直接使物件或衬底与胶体溶液接触。
[0124] 在用胶体溶液处理物件或衬底之后，通常漂洗这些物件或衬底且接着使其与加速 溶液接触，以便自物件或衬底表面移除保护性胶体。
[0125] 如果用贵金属离子的溶液替代胶体溶液处理物件或衬底，则其在首先经漂洗之后 将经受还原处理。用于这些情况的还原剂溶液通常含有盐酸和氯化锡（II)。如果贵金属 化合物的溶液是氯化钯的盐酸溶液。但是，优选使用NaH 2P02水溶液。另外，如果贵金属 化合物的溶液是复合稳定化硫酸铅或氯化铅的中性或碱性溶液，则在还原处理中优选使用 DMAB(二甲基胺基硼烷）或硼氢化钠的水溶液。
[0126] 对于无电金属化，在加速或用还原剂溶液处理之后可首先漂洗物件或衬底且接着 例如以镍无电电镀。常规镍浴将用以进行此步骤，所述镍浴例如含有许多物质，包括硫酸 镍、次磷酸盐（例如次磷酸钠，作为还原剂）和有机络合剂以及pH调节剂（例如缓冲液）。
[0127] 作为替代物，可使用无电铜浴，其通常含有铜盐，例如硫酸铜或次磷酸铜；以及还 原剂，例如甲醒或次磷酸盐（例如碱金属或铵盐）或次亚磷酸（hypophosphorous acid); 以及一或多种络合剂，例如酒石酸；以及pH调节剂，例如氢氧化钠。
[0128] 任何金属沉积浴均可用于后续电解金属化，例如用于沉积镍、铜、银、金、锡、锌、 铁、铅或其合金。此类型的沉积浴是所属领域的技术人员众所周知的。通常使用瓦特镍浴 作为亮镍浴，其含有硫酸镍、氯化镍及硼酸以及糖精作为添加剂。作为亮铜浴，使用（例如） 含有硫酸铜、硫酸、氯化钠以及有机硫化合物的组合物，其中硫（例如）以有机硫化物或二 硫化物形式存在于低氧化阶段中作为添加剂。
[0129] 如果使用直接电镀方法，即第一金属层并非无电沉积，而是在用转化溶液处理物 件或衬底后且在任选的后续漂洗处理之后电解沉积，则使用电解金属化浴，例如镍冲击浴， 其优选是基于瓦特镍浴而形成。这些类型的浴（例如）含有硫酸镍、氯化镍和硼酸以及糖 精作为添加剂。
[0130] 根据本发明的方法处理物件或衬底优选以常规浸渍方法进行，在所述浸渍方法中 随后在进行相应处理的容器中的溶液中浸渍物件或衬底。在这种情况下，物件或衬底可固 定于挂物架上或填充到桶中并浸渍于溶液中。固定于挂物架上是优选的，因为通过挂物架 超音波能量有可能更定向地传输到物件或衬底。或者，可在所谓的传送带化加工设备中处 理物件或衬底，在所述设备中，例如，物件或衬底排布在挂物架上且通过设备在水平方向上 连续地运送并视需要经超音波处理。
[0131] 在本发明的另一实施例中，如 US 2004/0112755 Al、US 5, 447, 824 及 W0 89/08375A中所述，可通过对介电衬底的表面采用导电聚合物来实现直接金属化。
[0132] EP 0 457 180 A2公开一种金属化介电衬底的方法，这一方法包含首先在衬底上 形成二氧化锰层且接着用含有吡咯和甲烷磺酸的酸性溶液处理表面。所述溶液也可以含有 噻吩替代吡咯。归因于此处理，形成导电聚合物层。最后可以电解金属化此导电层。或者， 可施加噻吩和苯胺替代吡咯。所述方法适合用作活化步骤且随后用于金属化根据本发明的 非导电衬底。
[0133] 在本发明的这一实施例中，衬底是介电衬底且进行以下其它方法步骤以便在步骤 iii.中金属化衬底：
[0134] iiic.使衬底与水溶性聚合物接触；
[0135] iiid.用过锰酸盐溶液处理衬底；
[0136] iiie.用含有至少一种噻吩化合物和至少一种选自包含甲烷磺酸、乙烷磺酸和乙 烷二磺酸的群组的烷烃磺酸的酸性水溶液或水性碱的酸性微乳液处理衬底；
[0137] 以及步骤
[0138] iv.应用湿式化学电镀方法金属电镀衬底；
[0139] 包含：
[0140] ivb.使衬底与电解金属电镀溶液接触。
[0141] 用于步骤ic.中的水溶性聚合物优选选自由以下组成的群组：聚乙烯氨、聚乙烯 亚胺、聚乙烯基咪唑、烷基氨环氧乙烷共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇与聚丙二醇的共 聚物、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮以及其混合物。水溶性聚合物的 浓度在20晕克/升到10晕克/升范围内。
[0142] 水溶性聚合物的溶液可进一步含有选自由以下组成的群组的水溶性有机溶剂：乙 醇、丙醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、戴奥辛、丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基 乙酰胺、乙二醇的半醚及半酯。水溶性有机溶剂可以纯形式或经水稀释使用。水溶性有机 溶剂的浓度在10毫升/升到200毫升/升范围内。在步骤ic.期间，保持水溶性聚合物的 溶液在25°C到85°C范围内的温度下且将介电衬底在这一溶液中浸没15秒到15分钟。
[0143] 接着，在步骤id.中用过锰酸盐溶液处理介电衬底。过锰酸根离子的来源可以是 任何水溶性过锰酸盐化合物。过锰酸根离子的来源优选选自过锰酸钠和过锰酸钾。过锰酸 根离子的浓度在〇. 1摩尔/升到1. 5摩尔/升范围内。过锰酸盐溶液可以是酸性或碱性的。 过锰酸盐溶液的pH值优选在2. 5到7范围内。借助于步骤id.，在盲微孔（BMV)的侧壁上 形成Μη02层。
[0144] 接着，在步骤ie.中使衬底与优选包含噻吩化合物和烷烃磺酸的溶液接触。
[0145] 噻吩化合物优选选自3-杂取代噻吩和3, 4-杂取代噻吩。噻吩化合物最优选选 自由以下组成的群组：3, 4-乙烯二氧基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩以及 其衍生物。噻吩化合物的浓度在0. 001摩尔/升到1摩尔/升、更优选0. 005摩尔/升到 0.05摩尔/升范围内。
[0146] 烷烃磺酸是选自包含以下的群组：甲烷磺酸、乙烷磺酸、甲烷二磺酸、乙烷二磺酸 以及其混合物。烷烃磺酸的浓度是通过调节步骤ie.中所用溶液的所需pH值来设定。所 述溶液的pH值优选设定在0到3范围内，更优选在1. 5到2. 1范围内。
[0147] 出于本发明的目的，电镀铜作为金属是尤其优选的。在印刷电路板应用中，所沉积 铜层的总厚度通常在1微米与50微米之间、更优选4微米与30微米之间的范围内。
[0148] 实魁
[0149] 以下实验意欲说明本发明的益处而不限制其范畴。
[0150] 在实验中，所用的不同硅烷列举并标识于表1中。使用以下有机溶剂溶解硅烷：异 丙醇（沸点82°C:下文中以IPA表示）和2-异丙氧基乙醇（沸点142°C，下文中以IPPE表 示）。
[0151] 样品编号P1、P6到P9和P11到P20首先经硅烷组合物处理，且接着在含有Μη04离 子的水溶液中处理。对于样品编号P2,改变方法顺序：首先在含有Μη0 4离子的水溶液中处 理，且接着在硅烷组合物中处理（比较实例）。对于样品编号P3,省去含有Μη04离子的水 溶液中的处理且仅施加硅烷组合物（也是比较实例）。样品编号P4仅在含有Μη0 4离子的 水溶液中加工但不进行任何硅烷处理（比较实例）。样品编号P5和P10首先经不含硅烷化 合物的溶剂基质处理且接着在含有Μη0 4离子的水溶液中处理（比较实例）。过锰酸盐处理 步骤随后总是移除氧化锰（IV)的还原剂步骤。相应方法条件提供于表1中。
[0152] 组成提供于表1中。处理时间是在环境温度下1分钟。
[0153] 所用基底材料是来自味之素公司（Ajinomoto Co. ;Inc.)的环氧树脂ABF GX92。 关于实验，从层压板中切割出样品（7. 5厘米X 15厘米）并且在100°C的温度下预固化30 分钟，随后在180°C的温度下预固化30分钟。
[0154] 所有溶液均是在喷涂之前新制成的。硅烷含量以重量％给出，且对于所进行的所 有实验来说均是3重量％。
[0155] 娃烧施加：使用由思诺泰（Sonotek)制造的埃克萨克（ExactaCoat)喷雾装置喷涂 溶液（不包括实例P4)于衬底上。对于实例P5和P10,溶剂不含硅烷且按相同方式施加。 对于所有研究，设定以下参数：
[0156] 流速： 1.4毫升/分钟(6毫升/分钟） 喷嘴距离： 4厘米 喷嘴速度： 40毫米/秒 重叠： 14.2毫米 氮气流： 0.8兆帕-1.0兆帕
[0157] -个喷涂周期
[0158] 此后，将所述板保持10分钟，然后将其在105°C下烘烤5分钟。使所述板冷却降到 室温且传送到过锰酸盐蚀刻剂（不包括样品P3)。
[0159] 样品P2首先通过过锰酸盐蚀刻剂和还原溶液加工且此后喷涂。不包括第二Μη04 蚀刻步骤。
[0160] 其它比较实例P21和P22已在含有硫酸和过氧化氢的溶液中进行。
[0161] 根据前述方法顺序进行实例P21，其中包含氧化剂的溶液含有体积比是3比1的浓 硫酸和30重量％过氧化氢。在60°C的温度下进行处理，持续10秒。尽管获得相当高的粗 糙度值，但后续金属电镀产生极差的金属层对表面衬底的粘着度，因此使得这一处理方法 不适合产生作为本发明的目的的粘着性金属层。较长处理时间及/或较高温度使得树脂层 完全移除且不产生随后电镀的金属层的粘着度。根据前述方法顺序进行实例P22,其中包含 氧化剂的溶液含有20毫升/升浓硫酸和20毫升/升30重量％过氧化氢。在25 °C的温度 下进行处理持续5分钟。经处理表面显示低粗糙度和随后电镀的金属层的极差粘着度，使 得此溶液产生作为本发明的目的的粘着性金属层。
[0162] 表1 :样品名称和方法条件。
[0163]

【权利要求】
1. 一种处理介电衬底的表面以制备所述表面用于后续湿式化学金属电镀的方法，所述 方法以如下顺序包含以下步骤： (i) 用包含至少一种有机硅烷化合物的溶液处理所述表面； (ii) 用包含选自过锰酸盐的酸性或碱性水溶液的氧化剂的溶液处理所述表面。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中过锰酸盐的浓度在20克/升到100克/升范围 内。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述有机硅烷化合物是选自由下式表示的群组： A(4-x)SiBx 其中 各A独立地是可水解基团， X是1到3,并且 各B是独立地选自由以下组成的群组烷基、芳基、胺基芳基以及由下式表示的 官能团： C"H2nX, 其中 η是0至IJ 15,优选是0至IJ 10，?至更优选是1至IJ8,最优选是1、2、3、4,并且 X是选自由以下组成的群组：氣基、醜胺基、轻基、烧氧基、齒基、疏基、竣基、竣基醋、竣 酰胺、硫代羧酰胺、酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、环氧基、环氧环己基、缩水甘油氧基、异 氰酸基、硫氰酸基、硫异氰酸基、脲基、硫脲基、胍基、硫代缩水甘油氧基、丙烯酰氧基、甲基 丙烯酰氧基；或X是羧基酯的残基；或X是Si (OR) 3，并且其中R是Ci-Q烷基。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述可水解基团A是选自由-0KR1组成的群组， 且其中#是(^-(： 5烷基、_(CH2)y0R2,且其中y是1、2或3且R 2是烷基、-0C0R3,且 其中R3是烷基。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中R1、R2和R3是独立地选自甲基、乙基、丙基以及异 丙基。
6. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述有机硅烷化合物是选自由 以下组成的群组：乙稀基娃烧、氣基烧基娃烧、脈基烧基娃烧、甲基丙稀醜氧基娃烧以及环 氧基烧基娃烧。
7. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述有机硅烷是以0. 5重量％ 与20重量％之间的浓度施加。
8. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述有机硅烷是溶解于沸点在 60°C到250°C范围内的极性有机溶剂中。
9. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述有机硅烷是溶解于选自 以下的极性有机溶剂中：二乙二醇、2-异丙氧基乙醇（IPPE)、二（丙二醇）甲醚乙酸酯 (DPGMEA)以及2-乙基-1-己醇。
10. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中根据步骤lii)的所述氧化剂 是过锰酸根离子的碱性水溶液。
11. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其包含 (i)用包含至少一种有机硅烷化合物的溶液在15°C与50°C之间的温度下处理所述表 面持续10秒与10分钟之间的时间， (ii) 用包含20克/升到100克/升浓度的选自过锰酸根离子的碱性水溶液的氧化剂 的溶液在20°C与95°C之间的温度下处理所述表面持续1分钟与30分钟之间的时间，以便 获得平均表面粗糙度Ra小于150纳米的粗糙化表面。
12. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其进一步包含： (iii) 在步骤（ii)之后用湿式化学电镀方法金属化所述衬底。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中金属化是铜金属化。
14. 根据权利要求12和权利要求13所述的方法，其中 (iii)在步骤（ii)之后用湿式化学电镀方法金属化所述衬底包含以下步骤以便使得 所述表面导电 (iii a)使所述衬底与活化剂溶液接触，所述活化剂溶液含有胶状或离子催化金属，例 如贵金属，优选是钯，使得所述衬底的表面变成催化性， 及任选地，特别是当所述活化剂含有离子催化金属时， (iii b)使所述衬底与还原剂接触，其中离子活化剂的金属离子还原成元素金属，或 者，当所述活化剂含有胶状催化金属时， (iii c)使所述衬底与加速剂接触，其中从所述催化金属移除所述胶体、例如保护性胶 体的组分。
15. 根据权利要求1到12中任一权利要求所述的方法，其中所述介电衬底是包含以下 的衬底：在背面的至少一部分上具有接触区域（2)的裸介电构造层（1)以及附接到所述构 造层（1)的所述背面的第二介电层（3)，在所述构造层（1)中具有至少一个延伸穿过所述衬 底达到所述接触区域（2)的开口（4)， (i) 用包含根据前述权利要求中任一权利要求所定义的至少一种有机硅烷化合物的溶 液处理所述表面， (ii) 用包含根据前述权利要求中任一权利要求所定义的氧化剂的溶液处理所述表面， (iii) 将导电晶种层（6)沉积到所述介电构造层（1)的顶部表面（5a)和所述至少一个 开口⑷的介电侧壁（5b)上，及 (iv) 通过电镀将铜层（8)选择性沉积到图案化抗蚀剂层（7)的开口中。
【文档编号】C23C18/20GK104204294SQ201380018148
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月21日 优先权日:2012年3月29日
【发明者】迪尔克·特夫斯, 费边·米哈利克, 贝伦·吉尔·伊巴涅斯, 卢茨·勃兰特, 谢孟哲, 刘·志明 申请人:德国艾托特克公司