可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜的制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜的制备方法及应用，属于纳米材料合成【技术领域】。采用去离子水和乙二醇为溶剂，氢氧化钠为反应介质，并使用钛片为钛源，利用溶剂热法一步合成黑色薄膜，最终退火处理后得到可见光响应的二氧化钛纳米薄膜，所得到的薄膜由致密均匀的纳米颗粒及50-100nm的纳米片组成，相比于其它方法得到的白色或浅蓝色二氧化钛薄膜，该法得到的二氧化钛纳米薄膜为黑色。本发明所使用的化学试剂为常用试剂、廉价易得，方法工艺简单、成本低廉高效，并将二氧化钛拓展到可见光响应区域，且制备得到的二氧化钛纳米薄膜可直接应用于染料敏化太阳能电池、光催化、储能器件等领域。
【专利说明】可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明公开了一种黑色二氧化钛纳米薄膜的制备方法及应用，特别是一种可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜的制备方法及应用，属于纳米材料合成【技术领域】。
【背景技术】
[0002]众所周知，二氧化钛半导体材料具有化学性质稳定、廉价低毒等优点被广泛应用于能源及环境领域，例如染料敏化太阳电池、锂电池、超级电容器、光催化剂、污物清洁剂等领域。然而，二氧化钛由于禁带宽度大(锐钛矿相为3.2Eg，金红石相为3.0Eg)，仅能吸收太阳光谱中的紫外光，大大限制了其作为器件的性能和效率。因此，迫切需要开发出可见光响应的二氧化钛材料。
[0003]黑色二氧化钛不同于传统的白色二氧化钛，它可以大大吸收可见光，并有效地将其转换为电能或其它形式的能源。2011年，美国劳伦斯-伯克利国家重点实验室在著名杂志Science上第一次发表了黑色二氧化钛纳米晶的制备方法[1]，成功获得了可见光响应的二氧化钛粉体，并逐渐将其应用于光催化、锂电池、红外吸波、超级电容器等领域中，获得可喜的成果[2_5]。期间，也有来自国外和国内学者的纷纷效仿，也成功制备了如黑色二氧化钛纳米线、纳米棒等纳米结构[M]。
[0004]2013年3月6日，中国发明专利CN102249300B公开了一种制备黑色二氧化钛的方法，首先将钛酸丁酯和无水乙醇配制成混合体系A、蒸馏水和冰醋酸配制成混合体系B ;将体系A加入体系B中，常温搅拌、搁置过夜；然后恒温加热下搅拌至生成凝胶，再加入冰醋酸，充分搅拌洗涤，将凝胶烘干、研磨、过筛网，在惰性气体保护下保温后炉冷获得黑色二氧化钛粉末。
[0005]2013年6月5日，中国发明专利申请CN103130267A公开了一种可见光响应黑色二氧化钛光催化剂的制备方法，采用冰乙酸和酰胺为溶剂，金属锂盐为助剂，并使用钛片为钛源，加入离子液体作为结构导向剂，利用溶剂热法一步合成，所制得的产品粒径在IOOnm左右，相比于其他的二氧化钛其颜色是黑色的。其在可见光下显示出良好的降解有机染料的性能。
[0006]然而，以上所述方法主要是通过将晶化的白色二氧化钛粉末或薄膜在惰性气体或还原性气氛中长时间(有的甚至长达5天)退火得到黑色二氧化钛，其制备成本高昂、耗时耗力、工艺复杂，限制了未来黑色二氧化钛在工业领域的运用。因此在此基础上，开拓出一种简便廉价的制备方法尤其重要。
[0007]参考文献:
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【发明内容】
[0008]本发明所要解决的技术问题在于克服上述缺陷，提供一种制备工艺简单且成本低廉的可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜的制备方法及应用。
[0009]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤:
1)、取体积比为3-97:97-3的去离子水和乙二醇试剂，在去离子水中加入氢氧化钠使其终浓度为0.5M-10M，再在氢氧化钠溶液中加入乙二醇试剂，搅拌得到反应液；
2)、对钛片表面超声清洗处理；
3)、将步骤I)得到反应液倒入反应装置，随后将步骤2)清洗后钛片置于反应装置中，在160-220°C条件下保温10_48h进行溶剂热反应；
4)、将步骤3)反应后的钛片经去离子水和无水乙醇清洗样品表面反应液后，进行干燥获得黑色薄膜；
5)、将步骤4)得到的黑色薄膜用盐酸溶液浸泡，再经去离子水冲洗后，经400-600°C空气退火，保温l_5h，得到可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜。[0010]本发明中，所述步骤2)超声清洗处理过程为将钛片置于丙酮中超声清洗10分钟，随后再置于无水乙醇中超声清洗10分钟，最后置于去离子水中超声清洗10分钟。
[0011]本发明中，所述步骤3)中反应装置为聚四氟乙烯反应釜。
[0012]本发明中，所述步骤3)中反应温度220°C，反应时间24h。
[0013]本发明中，所述步骤4)中干燥温度为80°C。
[0014]本发明中，所述步骤5)中的盐酸溶液浓度为1M。
[0015]本发明中，所述步骤5)中空气退火温度为500°C，保温时间为3h。
[0016]本发明还要求保护上述方法制得的可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜在染料敏化太阳能电池中的应用。
[0017]本发明还要求保护上述方法制得的可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜在光催化中的应用。
[0018]本发明还要求保护上述方法制得的可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜在储能器件中的应用。
[0019]本发明制备的可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜通过以下手段进行结构、形貌及光学吸收性能表征:选用德国BRUKER Advance D8的X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相结构表征分析；选用德国BRUKER EMX 10/12的电子顺磁共振仪(EPR)对样品进行氧空穴缺陷表征分析；选用日本HITACHI SU-4800的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对样品进行微观形貌观察；选用法国VARIAN Cary 5000的紫外可见分光光度计(带积分球)对样品进行光学吸收性能表征。
[0020]本发明的有益效果在于:(1)、本发明制备的可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜所使用的化学试剂为常用试剂、廉价易得，其制备工艺简单、成本低廉、反应条件温和、能耗低、易于大规模应用及推广；(2)、本发明所获得的黑色二氧化钛纳米薄膜与钛片基底结合紧密，可柔性弯折，无膜层脱落现象，可适用于复杂形状的半导体器件组装；(3)、本发明所制备的可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜可见光范围内吸收明显；(4)、本发明所制备的可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜可实现锐钛矿和金红石结构二氧化钛的两相组成；(5)、本发明合成利用溶剂热法一步得到黑色薄膜，黑色二氧化钛纳米薄膜在光电能量转换器件领域有优异表现。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为本发明可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜的制备方法的工艺流程框图； 图2为本发明中实施例1的所制备的黑色二氧化钛纳米薄膜的XRD图谱；
图3为本发明中实施例1的所制备的黑色二氧化钛纳米薄膜的EPR图；
图4为本发明中实施例1的所制备的黑色二氧化钛纳米薄膜的扫描电镜图片及样品照片，其中(a)为扫描电镜图片、(b)为样品照片；
图5为本发明中实施例1的所制备的黑色二氧化钛纳米薄膜的光学吸收图谱。
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体实施例对本发明是作进一步详细说明。
[0023]实施例1本发明的可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜的制备方法具体步骤如下:
第一步，在5mL去离子水中加入IM (0.2g)氢氧化钠粉末，搅拌均匀后加入95mL乙二醇试剂，搅拌30min得到澄清反应液；
第二步，将尺寸为6cmX 2cm的钛片(TAl)置于丙酮中超声清洗10分钟，随后再置于无水乙醇中超声清洗10分钟，最后置于去离子水中超声清洗10分钟，钛片干燥待用；
第三步，取第一步配置的反应液35mL倒入50mL聚四氟乙烯反应釜中，并将第二步清洗好的钛片插入反应釜中，装入不锈钢外套后拧紧；
第四步，将拧紧的反应釜置于鼓风烘箱中，加热到220°C保温24h进行溶剂热反应；第五步，反应结束后，待反应釜冷却至室温，开釜取出钛片，用去离子水和无水乙醇依次清洗样品，洗至钛片表面无反应液残留，80°C干燥得到黑色薄膜；
第六步，在烧杯中配置IM盐酸溶液，将第五步得到的黑色薄膜浸泡在盐酸溶液中30min，随后取出用去离子水清洗残留的酸液，再将浸泡交换好的样品置于马弗炉中退火，无任何保护气氛，退火温度500°C，保温时间3h，升温速率2V /min,降温速率随炉冷，最后得到可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜。
[0024]图1为本实施例所得可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜的XRD图谱，从图中可以看出所得到的黑色二氧化钛纳米薄膜由锐钛矿和金红石两相组成。
[0025]图2为本实施例所得见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜的EPR图，从图中可以看出所得到的二氧化钛中存在氧空位缺陷，因此表现出可见光响应。
[0026]图3为本实施例所得见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜的扫描电镜照片及样品照片，从中可以看出所得到的薄膜由致密均匀的纳米颗粒及50-100nm的纳米片组成。
[0027]图4 为本实施例所得见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜的紫外可见吸收光谱，从中可以看出所得到的黑色二氧化钛薄膜在200-600nm的波长范围内吸收能力明显，说明黑色二氧化钛薄膜可以有效地将光响应范围拓展到可见光区域，明显发生红移。
[0028]实施例2
第一步，在3mL去离子水中加入IM(0.12g)氢氧化钠粉末，搅拌均匀后加入97mL乙二醇试剂，搅拌30min得到澄清反应液；其余步骤与实施例1相同。
[0029]实施例3
第一步，在15mL去离子水中加入IM(0.6g)氢氧化钠粉末，搅拌均匀后加入85mL乙二醇试剂，搅拌30min得到澄清反应液；其余步骤与实施例1相同。
[0030]实施例4
第一步，在50mL去离子水中加入IM(2.0g)氢氧化钠粉末，搅拌均匀后加入50mL乙二醇试剂，搅拌30min得到澄清反应液；其余步骤与实施例1相同。
[0031]实施例5
第一步，在97mL去离子水中加入IM(3.88g)氢氧化钠粉末，搅拌均匀后加入3mL乙二醇试剂，搅拌30min得到澄清反应液；其余步骤与实施例1相同。
[0032]实施例6
第一步，在5mL去离子水中加入0.5M (0.1g)氢氧化钠粉末，搅拌均匀后加入95mL乙二醇试剂，搅拌30min得到澄清反应液；其余步骤与实施例1相同。
[0033]实施例7第一步，在5mL去离子水中加入5M (Ig)氢氧化钠粉末，搅拌均匀后加入95mL乙二醇试剂，搅拌30min得到澄清反应液；其余步骤与实施例1相同。
[0034]实施例8
第一步，在5mL去离子水中加入IOM(2g)氢氧化钠粉末，搅拌均匀后加入95mL乙二醇试剂，搅拌30min得到澄清反应液；其余步骤与实施例1相同。
[0035]实施例9
第一步，在3mL去离子水中加入10M(1.2g)氢氧化钠粉末，搅拌均匀后加入97mL乙二醇试剂，搅拌30min得到澄清反应液；其余步骤与实施例1相同。
[0036]实施例10
第四步中加热温度为220°C，保温IOh ;其余步骤与实施例1相同。
[0037]实施例11
第四步中加热温度为220°C，保温48h ;其余步骤与实施例1相同。
[0038]实施例12
第四步中加热温度为220°C，保温30h ;其余步骤与实施例1相同。
[0039]实施例13
第四步中加热温度为160°C，保`温24h ;其余步骤与实施例1相同。
[0040]实施例14
第四步中加热温度为180°C，保温24h ;其余步骤与实施例1相同。
[0041]实施例15
第四步中加热温度为180°C，保温24h ;第六步中退火温度为400°C，保温时间为3h ;其余步骤与实施例1相同。
[0042]实施例16
第四步中加热温度为180°C，保温24h ;第六步中退火温度为600°C，保温时间为3h ;其余步骤与实施例1相同。
[0043]实施例17
第四步中加热温度为180°C，保温24h ;第六步中退火温度为500°C，保温时间为Ih ;其余步骤与实施例1相同。
[0044]实施例18
第四步中加热温度为180°C，保温24h ;第六步中退火温度为500°C，保温时间为5h ;其余步骤与实施例1相同。
[0045]上述实施例所制备的可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜应用于染料敏化太阳能电池中的具体组装步骤如下:
第一步，用滴管吸取一定量的电解质溶液，将电解质滴于封装好的并经染料敏化的黑色二氧化钛纳米薄膜；
第二步，将纳米薄膜区域与对电极的镀钼区域相贴合，确保反应区域内电解质分布均匀无明显鼓泡；
第三步，利用金属夹具将染料敏化太阳能电池夹紧固定，并在电极两侧引出导线，电池组装完毕。
[0046]上述实施例所制备的可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜在光催化器件的应用如下:将黑色二氧化钛纳米薄膜作为光催化材料，在可见光照射下，直接应用于亚甲基蓝、甲基橙、苏丹红、苯酚、甲醇等有机物的光催化降解。
[0047]上述实施例所制备的可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜应用于锂电池中的具体组装步骤如下:
第一步，将导电剂和粘结剂按照一定的质量比在1-甲基-2-吡咯烷酮中混合均匀，得到粘稠度合适的浆料，涂覆于黑色二氧化钛纳米薄膜上，制备得到正极部分；
第二步，用黑色二氧化钛纳米薄膜为正极，金属锂片为对电极，用聚丙烯微孔膜Celgard 2300为隔膜，以Imol L-1的LiPF6的(体积比EC =DMC=1:1)溶液(EC:碳酸乙烯酯，DMC:碳酸二甲酯)为电解液，在氩气气氛手套箱中完成电池的组装。
[0048]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本 发明原理的前提下还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)、取体积比为3-97:97-3的去离子水和乙二醇试剂，在去离子水中加入氢氧化钠使其终浓度为0.5M-10M，再在氢氧化钠溶液中加入乙二醇试剂，搅拌得到反应液； 2)、对钛片表面超声清洗处理； 3)、将步骤I)得到反应液倒入反应装置，随后将步骤2)清洗后钛片置于反应装置中，在160-220°C条件下保温10_48h进行溶剂热反应； 4)、将步骤3)反应后的钛片经去离子水和无水乙醇清洗样品表面反应液后，进行干燥获得黑色薄膜； 5)、将步骤4)得到的黑色薄膜用盐酸溶液浸泡，再经去离子水冲洗后，经400-600°C空气退火，保温l_5h，得到可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜的制备方法，其特征在于:所述步骤2)超声清洗处理过程为将钛片置于丙酮中超声清洗10分钟，随后再置于无水乙醇中超声清洗10分钟，最后置于去离子水中超声清洗10分钟。
3.根据权利要求1所述的一种可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜的制备方法，其特征在于:所述步骤3)中反应装置为聚四氟乙烯反应釜。
4.根据权利要求1所述的一种可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜的制备方法，其特征在于:所述步骤3)中反应温度220°C，反应时间24h。
5.根据权利要求1所述的一种可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜的制备方法，其特征在于:所述步骤4)中干燥`温度为80°C。
6.根据权利要求1所述的一种可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜的制备方法，其特征在于:所述步骤5)中的盐酸溶液浓度为1M。
7.根据权利要求1所述的一种可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜的制备方法，其特征在于:所述步骤5)中，空气退火温度为500°C，保温时间为3h。
8.权利要求1至7任一项所述的一种可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜在染料敏化太阳能电池中的应用。
9.权利要求1至7任一项所述的一种可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜在光催化中的应用。
10.权利要求1至7任一项所述的一种可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜在储能器件中的应用。
【文档编号】C23C22/64GK103866314SQ201410070916
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年2月28日 优先权日:2014年2月28日
【发明者】陶杰, 陈善龙, 陶海军, 沈一洲, 曾小飞, 蒋佳佳, 朱露敏 申请人:南京航空航天大学