一种Ni-MH二次电池用低镁RE-Mg-Ti-Ni-Al-B系贮氢合金及制备方法
【专利摘要】本发明提供一种Ni-MH二次电池用低镁RE-Mg-Ti-Ni-Al-B系贮氢合金及其制备方法，其合金包括低镁、钛、多组元稀土元素及微量非晶形成元素硼，其化学式组成为：RE1-xMgxTiyNizAlmBn；式中x，y，z，m，n为原子比，且0.15≤x≤0.22，0.03≤y≤0.10，3.0≤z≤3.6，0.1≤m≤0.2；0.0003≤n≤0.0015；所述稀土除镧外，必须含有铈、钇、钕、镨、钆中的至少一种；其制备方法是在惰性气体保护下采用感应加热熔炼，将熔融合金倒入中间包，通过中间包底部的喷嘴连续喷落在以一定速率旋转的水冷铜辊表面，获得快淬态合金，然后在真空热处理炉中进行去应力退火；本发明通过降低合金中的镁含量及添加钛，提高合金的耐蚀性；添加微量硼，快淬后形成少量非晶，提高合金寿命。此外，合金的制备工艺具有工艺易于掌握，适用于规模化生产的特点。
【专利说明】—种N1-MH 二次电池用低镁RE-Mg-T1-N1-A1-B系贮氢合金及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种N1-MH 二次电池用低镁RE-Mg-T1-N1-Al-B系贮氢合金及制备方法，具体地说是一种高容量长寿命的RE-Mg-T1-N1-Al-B系A2B7型贮氢电极合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002]N1-MH电池由于其优良的性能被广泛地应用于小型电子设备及混合动力汽车，目前已被工信部确定为混合电动汽车(HEV)的辅助动力。以镍氢电池为辅助动力的混合动力车被归类为成熟产品，允许在全国范围内销售使用。随着技术的进步，对电池的性能提出了越来越高的要求，特别是容量和循环寿命。稀土基八85型贮氢合金在中国及日本实现了大规模产业化。然而，由于其容量偏低(约330mAh/g)，N1-MH电池受到锂离子电池的严厉挑战，以AB5型合金为负极材料的N1-MH电池在小型家电领域所占份额逐步减少。因此，研究一种高容量的新型电极合金迫在眉睫。近年来，一种新型La-Mg-Ni系A2B7型合金由于具有高的电化学容量(>380mAh/g)而受到关注。日本学者Kadir.K和Kohno等发现La。.7MgQ.3Ni2.8Co。.5合金的最大放电容量可达410mAh/g，被公认是最具应用前景的新型电极材料。这种合金虽然具有高的电化学容量，但其电化学循环稳定性较差。大量研究结果表明，导致合金容量衰退的主要原因是合金在吸放氢过程中的粉化及电解液中的腐蚀氧化，由于合金中含有极易腐蚀的元素镁，因此，提高合金的耐蚀性成为研究者面临的挑战。国内浙江大学、钢铁研究总院、有色金属研究总院等单位是国内较早开展该系列合金研究的单位，并发现退火后主相为Ce2Ni7型超晶格结构的A2B7型合金比AB3型合金具有更好的循环寿命。此后，国内外对稀土镁基贮氢合金的研究开始由AB3型逐渐转向A2B7型。研究发现，在合金中形成少量的非晶相能显著提高合金的耐腐蚀性能，且合金能保持高的电化学容量。
[0003]本发明在成分设计上采用添加钛及微量硼元素。由于钛的加入易在合金表面形成钝化膜，对于改善合金的耐蚀性有利。硼是促进非晶形成元素，且易在晶界形成吸附偏聚，通过快淬处理，可在晶界形成微量非晶，提高合金晶界的耐腐蚀性能。不同的稀土元素对合金的作用不同，在合金中加入多组元稀土，可以发挥稀土元素的综合优势。在科学设计成分的基础上，用真空快淬技术制备的合金，获得成分均匀的柱状微晶组织，不仅保持了合金的高容量，而且电化学循环稳定性大幅度提升。
【发明内容】
[0004]本发明的技术任务是针对现有技术的不足，提供一种高容量长寿命N1-MH电池用Re-Mg-T1-N1-Al-B系A2B7型贮氢合金及其制备方法，通过本发明，使贮氢电极合金在保持高容量的前提下电化学循环稳定性得到很大提高。
[0005]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
本发明一方面提供一种N1-MH 二次电池用低镁RE-Mg-T1-N1-Al-B系贮氢合金，包括低镁、钛、多组元稀土元素及微量非晶形成元素硼，其化学式组成为=REhMgxTiyNizAlmBn ；式中 X，y，z，m, η 为原子比，且 0.15 ≤ X ≤ 0.22,0.03 ≤y ≤ 0.10,3.0 ≤ z ≤ 3.6，0.1≤m≤0.2 ； 0.0003 ≤n≤ 0.0015 ;所述稀土元素除镧以外，还必须含有铈、钇、钕、镨、
钆中的至少一种。
[0006]进一步的，所述优选的化学式组成的原子比为:x:y:z:m:n=0.2:0.05:3.35:0.10:0.001。
[0007]本发明另一方面提供一种N1-MH 二次电池用低镁RE-Mg-T1-N1-Al-B系贮氢合金的制备方法，该方法是按照以下步骤进行的:
O按化学式组成REhMgxTiyNizAlmBn进行配料，式中x, y, z, m, η为原子比，且0.15≤ X≤ 0.22，0.03≤ 0.10，3.0≤ ζ ≤ 3.6，0.1 ≤m ≤ 0.2 ; 0.0003 ≤η ≤ 0.0015 ；所述稀土元素除镧以外，还必须含有铈、钇、钕、镨、钆中的至少一种；其中，所述化学式组成中的镁和稀土在配比时增加5%-10%比例的烧损量，原材料的金属纯度> 99.5%。
[0008]2)将配好的原材料进行感应加热，抽真空至IX 10_2—5Χ 10_4 Pa，施加0.01-0.1MPa的惰性气体作为保护气体，熔融温度1300-1600°C，获得熔融的REhMgxTiyNizAlmBn液态母合金；所述保护气体既可以是纯氦气；也可以是氦气和氩气的混合气体，且氦气和氩气的体积比约为1:1。
[0009]3)在熔融状态下保持5分钟后，在保护气体气氛下，将液态母合金直接注入中间包，通过中间包底部的喷嘴连续喷落在线速度为5-30m/s旋转的水冷铜辊的表面上，获得厚度在100-500 μ m之间的快淬态合金薄片。
[0010]4)将快淬态合金薄片放入真空热处理炉，抽真空至l(T2-l(T4Pa，加热到500-800°C，保温3-6小时，保温后随炉冷却至室温。
[0011]5)将获得的上述合金机械粉碎后过200目筛，获得直径≤74 μ m的合金粉末，将合金粉与羰基镍粉(颗粒直径为2.5 μ m)按质量比1:4混合均匀，在35MPa的压力下冷压成直径为15mm的圆柱状电极片。
[0012]进一步的，所述感应加热方式为电弧熔炼或感应加热熔炼。
[0013]进一步的，所述快淬态合金薄片具有柱状晶+微晶+纳米晶+少量非晶结构，并以柱状晶组织为主。
[0014]本发明的一种N1-MH 二次电池用低镁RE-Mg-T1-N1-Al-B系贮氢合金及制备方法与现有技术相比，所产生的有益效果是:
与传统的RE-Mg-Ni系贮氢合金及制备方法相比，本发明具有下述优点:
(I)在成分设计上采用低镁含量并加入少量钛有利于提高合金电极的耐蚀性；添加微量非晶形成元素硼，有利于促进非晶相的形成，提高合金的电化学循环稳定性；采用多组元稀土元素联合替代，发挥稀土元素的综合作用。
[0015](2)采用氦气保护，基本上避免了感应熔炼时金属镁的挥发损失，保证制备的合金成分符合设计组份摩尔配比。
[0016](3)与传统的熔铸+退火工艺比较，本发明可以完全抑制合金的成分偏析，获得均匀一致的柱状晶+微晶+纳米晶+少量非晶结构。具有这种结构的贮氢合金抗粉化能力强，电化学循环稳定性优良。本发明同时具有工艺易于掌握，适用于规模化生产的特点。
[0017](4)快淬合金中基本不存在成分偏析，可以省去传统工艺的长时间高温扩散退火，大幅度降低生产成本。同时，制备工艺易于掌握，适用于规模化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明通过快淬和退火后，实施例11-17合金的XRD衍射谱。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图对本发明的一种N1-MH 二次电池用低镁RE-Mg-T1-N1-Al-B系贮氢合金及制备方法作以下详细地说明。
[0020]以下结合附图以及示例性实施例，进一步详细描述本发明的设计思想以及形成机理，以使本发明的技术解决方案更加清楚。
[0021]在成分设计方面，采用降低镁含量的方法可以增加合金的抗腐蚀氧化性能。添加少量的钛在合金电极表面形成钝化膜，进一步提高合金的循环稳定性。提高合金的抗腐蚀氧化性能。本发明通过研究发现，微量非晶相可以大幅度提高合金在吸放氢过程中的抗粉化能力和抗腐蚀氧化能力，使合金的电化学循环稳定性大幅度提高，因此，添加微量非晶形成元素硼。同时在合金中添加多组元稀土，以便发挥稀土元素的综合优势，进一步提高合金的电化学循环稳定性。
[0022]采用真空快淬技术制备的快淬态合金具有均匀的柱状晶+微晶+纳米晶+非晶结构，沿垂直于辊面方向成柱状晶排列，这样的结构对改善合金在吸放氢过程中的抗粉化能力非常有利。通过对 快淬态合金进行适当的退火处理，释放晶格应力，提高了贮氢合金的综合电化学性能。
[0023]本发明应用感应炉熔炼加氦气保护，基本上避免了金属镁的挥发损失，可以抑制合金的成分偏析。由于不存在成分偏析，可以大幅度降低退火温度并缩短退火时间，提高生产效率，降低生产成本。
[0024]本发明通过下面的实施例对本发明所涉及的N1-MH电池贮氢合金成分以及制备方法作进一步的说明。
[0025]本发明的N1-MH电池用贮氢电极合金由低镁多稀土组元构成，并含有微量非晶形成元素硼，其成分化学式为=REhMgxTiyNizAlmBn,式中x，y，z，m，η为原子比，且
0.15≤ X≤ 0.22，0.03≤ 0.10，3.0≤ ζ ≤ 3.6，0.1 ≤m ≤ 0.2 ; 0.0003 ≤ η ≤ 0.0015。优选的原子比x:y:z:m:n=0.2:0.05:3.35:0.10:0.001。稀土元素除含有原子比为0.5-0.6的镧以外，还必须含有铈、镨、钇、钕、钆中的至少一种。
[0026]本发明N1-MH电池用高容量、长寿命贮氢电极合金的制备方法包括以下步骤:
A、按所设计的化学式原子比进行称重配比。由于镁和稀土元素熔点较低易于挥发，因此，在配比时增加5%-10%比例的烧损量，其中，镁以8%及稀土以5%为佳；
B、将配好的原料置于氧化镁坩埚中，除镁置于坩埚顶层外，其他材料加入坩埚不分先后。采用感应加热进行熔炼，抽真空至1X10_2-5X10_4 Pa，然后充入0.01-0.1 MPa惰性保护气体，即氩气+氦气混合气体，其混合气体体积比约为1:1，或充入高纯氦气；熔炼温度1300-1600°C，视合金的成分进行温度调整，以确保金属原料完全熔化；在惰性气体气氛保护下，获得熔融的REhMgxTiyNizAlmBn液态母合金，在熔融状态下保持1_5分钟；
C、在惰性气体气氛保护下，合金熔化后约5分钟后，直接将液态母合金注入中间包，进行快淬处理；通过中间包底部的氮化硼喷嘴连续喷落在以一定速率旋转的水冷铜辊的光滑表面上，保持铜辊的表面线速度5-30m/s，可优选lOm/s，获得厚度在100-500 μ m之间快淬态合金薄片，该快淬态合金具有柱状晶组织结构，该结构为均匀一致的微晶+纳米晶+微量非晶结构；
D、将快淬态合金放入真空热处理炉，抽真空至10—2-10—4Pa,加热到500-800°C，可优选650°C，并保温3-6小时，可优选3小时；保温后的贮氢合金随炉冷却至室温，获得退火态合金。
[0027]然后对上述制备的合金进行结构表征和性能测试，釆用X射线衍射仪(XRD)测试快淬和退火态合金的结构，用SEM观察合金的形貌，用模拟电池测试仪测试合金的电化学放电容量及循环稳定性。
[0028]本发明具体实施例的化学成分及比例选择如下:
头例 1 La0.6Pr0.2Mg0.2Ti0.05Ni3.35Α10.凡.0003
头例 2 La。.6Ce。.2Mg。.2Ti。.。5祖3.35Α1。.凡._3
头例 3 La0 6Y0.2Mg0 2Ti0.05N13.35A10.ιΒ。.0003
头例 4 La0 6Nd。.2Mg0 2Ti0.05N13.35A10.iB。.0003
头例 5 La0 6Gd0 2Mg0.2T10.05N13.35A10.iB。.0003
头例 6 La。.6YQ.fe。.2TiQ.Q5Ni3.35A1Q.3。.。。。3
头例 7 La0.5Nd0.15Ce0.15Mg0.2Ti0.05Ni3.35Α10.凡.0003
头例 8 La。.5PrQ.Q5NdQ.fe。.15MgQ.2TiQ.Q5Ni3.35Α10.IB0 0003
头例 9 La0 5Pr0 c^Nd。.fe。.J0.05Mg0.2Ti0.05N13.35A10.1^0.0003
头例 10 La0.6Pr0.2Mg0.2Ti0.05Ni3.35Α10.P0 001
头例 11 La0.6Ce0.2Mg0.2Ti0.05Ni3.35Α10.凡.001
头例 12 La0.6Y0.2Mg0.2Ti0.05Ni3.35Α10.P0 001
头例 13 La0.6Nd0.2Mg0.2Ti0.05Ni3.35Α10.P0 001
头例 14 La0.6Gd0.2Mg0.2Ti0.05Ni3.35Α10.P0 001
头例 15 La。.6Υ。.fe。.Wg。.2Ti。.。5祖3.35Α1。.凡.。01
头例 16 La0.5Nd0.15Ce0.15Mg0.2Ti0.05Ni3.35Α10.凡.001
头例 17 La0.5Pr0.05Nd0.fe。.15Mg0.2Ti0.05Ni3.35Α10.凡.001
头例 18 La。.5Pr。.05Nd。.fe。.10Y。.05Mg。.2Ti。.Q5Ni3.35A1。.凡.。01
头例 19 La。.6Pr。.2Mg。.2Ti。.Q5Ni3.35A1。.凡.。。15
头例 20 La。.6Ce。.2Mg。.2Ti。.Q5Ni3.35A1。.凡.。。15
头例 21 La0.6Y0.2Mg0.2Ti0.05Ni3.35Α10.凡.0015
头例 22 La0 6Nd。.2Mg0 2Ti0.05N13.35A10.iB。.0015
头例 23 La0 6Gd0 2Mg0.2T10.05N13.35A10.iB。.0015
头例 24 La0.6Υ0.fe。.^g0.2Ti0.15Ni3.35Α10.凡.0015
头例 25 La0.5Nd0.15Ce0.15Mg0.2Ti0.05Ni3.35Α10.凡.0015
头例 26 La。.5Pr。.05Nd。.fe。.15Mg。.2Ti。.Q5Ni3.35A1。.凡.。。15
头例 27 La。.5Pr。.05Nd。.fe。.J。.05Mg。.2Ti。.Q5Ni3.35A1。.凡.。。15
头例 28 La0 6Pr0 2Mg0.2T10.05N13.35A10.15B。.001
【权利要求】
1.一种N1-MH 二次电池用低镁RE-Mg-T1-N1-Al-B系贮氢合金，其特征在于，它包括低镁、钛、多组元稀土元素及微量非晶形成元素硼，其化学式组成为=REhMgxTiyNizAlmBn ；式中 X，y，z，m, η 为原子比，且 0.15 ≤X ≤ 0.22,0.03≤ y ≤ 0.10,3.0 ≤ z ≤ 3.6，0.1≤m≤0.2 ； 0.0003≤n≤0.0015 ;所述稀土元素除镧以外，还必须含有铈、钇、钕、镨、钆中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种N1-MH二次电池用低镁RE-Mg-T1-N1-Al-B系贮氢合金，其特征在于，所述化学式组成的原子比为:x:y:z:m:n=0.2:0.05:3.35:0.10:0.001。
3.一种如权利要求1所述N1-MH 二次电池用低镁RE-Mg-T1-N1-Al-B系贮氢合金的制备方法，其特征在于，该方法是按照以下步骤进行的: O按化学式组成REhMgxTiyNizAlmBn进行配料，式中x, y, z, m, η为原子比，且0.15≤ X≤ 0.22，0.03≤ 0.10，3.0≤ ζ ≤ 3.6，0.1 ≤m ≤ 0.2 ; 0.0003 ≤ η ≤ 0.0015 ；所述稀土元素除镧以外，还必须含有铈、钇、钕、镨、钆中的至少一种； 2)将配好的原材料进行感应加热，抽真空至IX10_2—5Χ 10_4 Pa，施加0.01-0.1 MPa的惰性气体作为保护气体，熔融温度1300-1600°C，获得熔融的REhMgxTiyNizAlmBn液态母合金； 3)在熔融状态下保持5分钟后，在保护气体气氛下，将液态母合金直接注入中间包，通过中间包底部的喷嘴连续喷落在线速度为5-30m/s旋转的水冷铜辊的表面上，获得厚度在100-500 μ m之间的快淬态合金薄片； 4)将快淬态合金薄片放入真空热处理炉，抽真空至10_2-10_4Pa，加热到500-800°C，保温3-6小时，保温后随炉冷却至室温； 5)将获得的上述合金机械粉碎后过200目筛,获得直径≤74 μ m的合金粉末,将合金粉与羰基镍粉按质量比1:4混合均匀，在35MPa的压力下冷压成电极片。
4.根据权利要求3所述N1-MH二次电池用低镁RE-Mg-T1-N1-Al-B系贮氢合金的制备方法，其特征在于，所述感应加热方式为电弧熔炼或感应加热熔炼。
5.根据权利要求3所述N1-MH二次电池用低镁RE-Mg-T1-N1-Al-B系贮氢合金的制备方法，其特征在于，所述保护气体为纯氦气。
6.根据权利要求3所述N1-MH二次电池用低镁RE-Mg-T1-N1-Al-B系贮氢合金的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氦气和氩气的混合气体，且氦气和氩气的体积比约为1:1。
7.根据权利要求3所述N1-MH二次电池用低镁RE-Mg-T1-N1-Al-B系贮氢合金的制备方法，其特征在于，所述快淬态合金薄片具有柱状晶+微晶+纳米晶+少量非晶结构，并以柱状晶组织为主。
8.根据权利要求3所述N1-MH二次电池用低镁RE-Mg-T1-N1-Al-B系贮氢合金的制备方法，其特征在于，所述羰基镍粉的颗粒直径为2.5μπι。
【文档编号】C22C19/03GK103855370SQ201410085723
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2014年3月11日 优先权日:2014年3月11日
【发明者】高金良, 尚宏伟, 李举豹, 徐超 申请人:微山钢研稀土材料有限公司