高容量贮氢电极合金及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A2B型贮氢电极合金及其制备方法。贮氢电极合金的化学式组成为：Mg20-x-yYxTiyNi10-zMnz，其中x、y和z为原子比，1≤x≤4，0.2≤y≤1，1≤z≤4。贮氢电极合金的制备方法首先通过快淬技术制备出具有纳米晶-非晶结构的合金，然后对快淬态合金进行球磨，从而进一步改善合金颗粒的表面特性，并且显著改善合金的室温电化学贮氢性能。本发明的贮氢电极合金在室温下能够可逆电化学吸放氢，且电化学循环稳定性得到显著改善。
【专利说明】高容量贮氢电极合金及其制备方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明属于贮氢合金材料【技术领域】，具体地提供了一种用于N1-MH电的高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型贮氢电极合金及其制备方法。
【背景技术】
[0003]Mg基A2B型合金由于其储量丰富、密度小并且吸氢容量大而被广泛地研究，例如Mg2NiH4 为 3.6wt.%，Mg2CoH5 为 4.5wt.%，Mg2FeH6 为 5.4wt.%。Mg2Ni 合金的电化学理论容量高达1000 mAh/g。这些氢化物极有希望用作燃料电池的贮氢材料或N1-MH电池的负极材料。然而，由于这些氢化物存在一些缺点如极低的吸放氢动力学、很高的热稳定性以及极低的电化学循环稳定性，因而限制了这些材料的实际应用。研究表明，具有纳米晶或纳米晶/非晶结构的Mg基合金在室温下具有良好的电化学吸氢性能。材料性能的改进归因于纳米晶/非晶结构，这是因为这种结构能够为氢提供了大量的有利位置。各种非平衡处理技术，特别是机械合金化(MA)以及熔体快淬(RQ)，被认为是获得纳米晶/非晶结构非常有效的方法。尤其是高能球磨，已经被证实能够显著地提高Mg基合金的吸放氢动力学。然而，经过球磨的Mg基合金的吸放氢循环稳定性很差，这已成为其实际应用难以克服的瓶颈。与高能球磨技术相比，快淬技术能够克服上述缺点。此外，熔体快淬是获得纳米晶/非晶结构的有效方法，且非常适合于批量化制备纳米晶-非晶镁基合金。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型贮氢电极合金及其制备方法。本发明在成分设计上采用稀土钇及钛部分替代A侧元素镁并且采用锰部分替代B侧元素镍，在制备方法上首先用快淬技术制备出具有纳米晶-非晶结构的合金，然后对快淬态合金进行球磨，从而进一步改善合金颗粒的表面特性，并且显著改善合金的室温电化学贮氢性能。本发明的高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型贮氢电极合金具有纳米晶-非晶结构，在室温下能够可逆电化学吸放氢，具有高放电容量和良好的电化学循环稳定性。本发明通过下面的技术方案来实现上述目的。
[0005]本发明的一方面提供了一种高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型贮氢电极合金，所述忙氢电极合金的化学式组成为:Mg2(l_x_yYxTiyNi1(l_zMnz,其中x、y和z为原子比，I ^ x ^ 4,
0.2 ^ y ^ 1,1 ^ z ^ 4ο
[0006]优选地，X:y:z=2:0.5:2。
[0007]本发明的另一方面提供了一种高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型贮氢电极合金的制备方法，其包括以下制备步骤:
(I)按化学式组成Mg2(l_x_yYxTiyNi1(l_zMnz称取金属原料，其中x、y和z为原子比，l^x^4,0.1, I ζ 4 ；(2)采用真空感应炉将称量好的金属原料熔炼，首先抽真空至1X 10_2-5X 10_5 Pa，然后通入0.01-0.1 MPa的惰性气体,所述惰性气体为纯氦气或者体积比为1:1的氦气和氩气的混合气体，随后加热至1500-1700°C以获得熔融的液态母合金，保持5分钟后直接注入铜铸模中，获得母合金铸锭；
(3)将上述步骤(2)制备的母合金铸锭置于底部具有狭缝的石英管内，采用感应加热使母合金铸锭完全熔融，然后在保护气体的压力作用下使液态合金喷射到线速度为10-40 m/s旋转的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄片；
(4)将快淬态合金薄片机械破碎并过200目筛，装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氩气，球料比为40:1 ;转速为350转/分，在全方位行星式高能球磨机中球磨2-5小时，从而获得高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型贮氢电极合金粉末。
[0008]优选地，X:y:z=2:0.5:2。
[0009]优选地,所述化学式组成中的镁和稀土乾在配料时增加5wt%_10wt%比例的烧损量，
优选地，所述金属原料的纯度≥99.5%。
[0010]优选地，球磨过程中每球磨3小时停机I小时，以防止球磨罐温度过高。
[0011]本发明的优点在于:在成分设计上采用稀土钇和钛部分替代镁并且用锰部分替代镍，这提高了合金的非晶形成能力，并同时降低了合金氢化物的热稳定性，提高了合金在室温下的电化学吸放氢性能。快淬合金经球磨后，合金颗粒的表面活性得到了改善，保证了合金在室温下具有良好的电化学贮氢性能。
[0012]说明书附图
图1为实施例1的快淬态合金薄片的实物照片；
图2为实施例1的快淬态合金在高分辨透射电镜(HRTEM)下的微观组织形貌；
图3为实施例1的球磨态合金粉末颗粒的形貌、微观结构及电子衍射环；
图4通过快淬+球磨后，各实施例合金的XRD衍射谱。
【具体实施方式】
[0013]以下结合附图以及实施例，进一步详细描述本发明的设计思想以及形成机理，以使本发明的技术解决方案更加清楚。
[0014]本发明具体实施例的化学式组成选择如下:
实施例1:Mg17.J2Tia5Ni8Mn2
实施例 2 =Mgia8Y1Ti0^Ni9Mn1
实施例 3 =Mg15Y4Ti1Ni8Mn2
实施例 4:Mg17.J2Tia5Ni6Mn4
实施例 5:Mg17.J2Tia5Ni7Mn3
实施例 6:M g16.J3Tia2Ni8Mn2
实施例 7:Mg17.J2Tia8Ni8Mn2
实施例 8 =Mg17Y2.Jia5Ni8Mn2
用XRD测试所获得的高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型贮氢电极合金粉末的结构，用高分辨透射电镜(HRTEM)观察合金粉末颗粒的形貌及微观结构，并用选区电子衍射(SEAD)确定合金的晶态。
[0015]将获得的高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型贮氢电极合金粉末机械粉碎，然后过200目筛，获得直径< 74 μ m的合金粉末，将合金粉末与羰基镍粉(颗粒直径2.5 μ m)按质量比1:4混合均匀，在35 MPa的压力下冷压成直径为15 _的圆柱状电极片，用全自动程控模拟电池测试设备测试其电化学贮氢性能。
[0016]下面，就8个实施例的具体工艺参数及过程进行详细描述。
[0017]实施例1
按化学式Mg17.5Y2Ti0 5NI8Mn2选取块体金属镁、金属乾、金属钛、金属镍及金属猛，这些金属纯度> 99.5%，按化学剂量比称重。称取金属镁761.5g、金属钇309.5g、金属钛39.7g、金属镍778.3g及金属锰182.1go将除镁以外的所有材料不分先后加入到氧化镁坩埚中，金属镁置于坩埚的上部，然后盖好炉盖，抽真空至真空度5 X IO-3Pa以上，再充入一 0.04MPa压力氦气作为保护气氛，调节感应炉功率为5 kW，温度控制在650°C，使金属Mg熔化，然后增加功率到25 kW，使温度上升至约1650°C，使所有金属熔化。保持5分钟后，将液态母合金直接浇入铜铸模，在氦气保护气氛下冷却30分钟后出炉，获得直径为Φ 30mm的圆柱状母合金铸锭。
[0018]将母合金铸锭约100g放入直径为30 mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mmX20mm (狭缝长度可根据需要增加或者减小)；用射频加热使母合金铸锭完全融化，熔融合金在1.05 atm氦气压力作用下通过喷嘴直接喷射到线速度为20 m/s的旋转的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄片，如图1所示；用高分辨透射电镜(HRTEM)观察了快淬态合金的微观形貌，如图2所示。
[0019]将快淬Mg17.J2Tia5Ni8Mn2合金薄片机械破碎并过200目筛，称取过筛后的合金粉末100克装入不锈钢球磨罐中，球料比为40:1，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨2小时，球磨机转速为350转/分钟。用HRTEM观察了球磨合金粉末颗粒的形貌，并用电子衍射(SAD)分析了球磨粉末的晶态，发现球磨合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图3。用XRD分析了球磨合金的结构，发现合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图4。测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表1。
[0020]实施例2
合金成分为=Mg18.J1Tia2Ni9Mn1，称取金属镁866.9g、金属钇164.0g、金属钛16.8g、金属镍927.Sg及金属锰96.5g。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬及球磨处理，所不同的是采用的球磨时间为5小时。XRD测试结果表明球磨合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图4 ;测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表1。
[0021]实施例3
合金成分为=Mg15Y4Ti1Ni8Mn2，称取金属镁584.4g、金属钇554.2g、金属钛71.lg、金属镍696.9g及金属锰163.1go按照实施例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬及球磨处理，所不同的是球磨时间为4小时。XRD测试结果表明球磨合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图4 ;测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表1。
[0022]实施例4
合金成分为=Mg17.J2Tia5Ni6Mn4，称取金属镁766.3g、金属钇311.4g、金属钛40.0g、金属镍587.4g及金属锰366.6g。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬及球磨处理，所不同的是球磨时间为3小时。XRD测试结果表明球磨合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图4 ;测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表1。
[0023]实施例5
合金成分为=Mg17.J2Tia5Ni7Mn3，称取金属镁763.9g、金属钇310.5g、金属钛39.8g、金属镍683.2g及金属锰274.1go按照实施例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬及球磨处理，所不同的是旋转的水冷铜辊的线速度为40 m/s。XRD测试结果表明球磨合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图4 ;测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表
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[0024]实施例6
合金成分为=Mg16.J3Tia2Ni8Mn2，称取金属镁697.8g、金属钇443.lg、金属钛15.2g、金属镍742.9g及金属锰173.9g。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬及球磨处理，所不同的是旋转的水冷铜辊的线速度为40 m/s。XRD测试结果表明球磨合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图4 ;测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表
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[0025]实施例7
合金成分为=Mg17.J2Tia8Ni8Mn2，称取金属镁744.lg、金属钇307.7g、金属钛63.2g、金属镍773.Sg及金属锰181.1go按照实施例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬及球磨处理，所不同的是旋转的水 冷铜辊的线速度为30 m/s。XRD测试结果表明球磨合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图4 ;测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表
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[0026]实施例8
合金成分为=Mg17Y2.Jia5Ni8Mn2，称取金属镁720.4g、金属钇376.8g、金属钛38.7g、金属镍758.0g及金属锰177.4g。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬及球磨处理，所不同的是旋转的水冷铜辊的线速度为10 m/s。XRD测试结果表明球磨合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图4 ;测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表
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[0027]表1实施例1-8的贮氢电极合金的电化学贮氢性能
【权利要求】
1.一种高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型贮氢电极合金，所述贮氢电极合金的化学式组成为:Mg2Q_x_yYxTiyNi1Q_zMnz，其中x、y和z为原子比，I≤x≤4，0.2≤y≤1，I≤z≤4。
2.根据权利要求1所述的高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型贮氢电极合金，其中x:y:z=2:0.5:2ο
3.一种高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型贮氢电极合金的制备方法，其包括以下制备步骤: (1)按化学式组成Mg2(l_x_yYxTiyNi1(l_zMnz称取金属原料，其中x、y和z为原子比，l≤x≤4,0.2≤y≤1,1, I ≤z≤ 4 ； (2)采用真空感应炉将称量好的金属原料熔炼，首先抽真空至IX 10_2~5X 10_5 Pa，然后通入0.01-0.1 MPa的惰性气体,所述惰性气体为纯氦气或者体积比为1:1的氦气和氩气的混合气体，随后加热至1500~l700°C以获得熔融的液态母合金，保持5分钟后直接注入铜铸模中，获得母合金铸锭； (3)将上述步骤(2)制备的母合金铸锭置于底部具有狭缝的石英管内，采用感应加热使母合金铸锭完全熔融，然后在保护气体的压力作用下使液态合金喷射到线速度为10-40 m/s的旋转的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄片； (4)将快淬态合金薄片机械破碎并过200目筛，装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氩气，球料比为40:1 ;转速为350转/分，在全方位行星式高能球磨机中球磨2-5小时，从而获得高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型贮氢电极合金粉末。
4.根据权利要求3所述的高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型贮氢电极合金的制备方法，其中 X:y:z=2:0.5:2o
5.根据权利要求3所述的高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型贮氢电极合金的制备方法，其中所述化学式组成中的镁和稀土钇在配料时增加5 wt%-10被％比例的烧损量。
6.根据权利要求3所述的高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型贮氢电极合金的制备方法，其中所述金属原料的纯度> 99.5%。
7.根据权利要求3所述的高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型贮氢电极合金的制备方法，其中球磨过程中每球磨3小时停机I小时，以防止球磨罐温度过高。
【文档编号】B22F9/04GK103938052SQ201410087294
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年3月11日 优先权日:2014年1月16日
【发明者】李保卫, 赵增武, 任慧平, 张羊换 申请人:内蒙古科技大学