一种镍铬钴钼耐热合金及其管材制造工艺的制作方法

一种镍铬钴钼耐热合金及其管材制造工艺的制作方法
【专利摘要】一种镍铬钴钼耐热合金及其管材制造工艺，属于耐热合金【技术领域】。所述合金化学成分合金的化学成分重量%为：Cr：21-23%；C：0.05-0.07%；Mn：≤0.3%；Co：11-13%；Mo：6.0-9.0%；Ti：0.3-0.5%；Al：0.8-1.3%；W：0.1-1.0%；B：0.002-0.005%；Zr：0.03-0.15%；Nb+V：0.2-0.6%且Nb0.01-0.05%；Cu：≤0.15%；P：＜0.008%；S：＜0.002%；N：≤0.015%；Mg：0.005-0.02%；Ca：≤0.01%；As：≤0.01%；Pb：≤0.007%；Bi：≤0.001%；余量为镍及不可避免的杂质元素。优点在于，生产的大口径厚壁锅炉管室温力学性能、高温力学性能、低周疲劳性能以及持久性能都高于ASME标准要求及CCA617合金技术要求；大大减轻了HAZ液化裂纹和应力松驰裂纹的发生，HAZ持久断裂强度和长时时效后的韧性也优异。
【专利说明】一种镍铬钴钼耐热合金及其管材制造工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于镍基耐热合金【技术领域】，特别是提供了一种镍铬钴钥耐热合金(C-HRA-3)及其管材制造工艺，可用于700V蒸汽参数先进超超临界火电机组的大口径厚壁锅炉管及相关管道的使用。
【背景技术】
[0002]据中国电力企业联合会统计，2013年全国电力装机总容量已达124738万千瓦时，其中火电装机容量达86238万千瓦时，占装机总容量的70%左右。一方面，中国有着丰富的煤炭储量，与其它能源相比，燃煤发电价格低廉，经济性较好；另一方面，传统的燃煤发电技术比其它能源发电带来更多的CO2等污染气体的排放。为进一步降低煤耗、提高热效率和降低排放，欧洲、美国、日本和印度等正在研制700°C蒸汽参数超超临界火电机组，我国于2010年也启动了 700°C蒸汽参数超超临界火电机组研制国家计划。蒸汽参数包括蒸汽温度和蒸汽压力，研究表明，蒸汽温度的提高可显著提高机组热效率。
[0003]耐热材料是制约火电机组向更高参数发展的主要“瓶颈”问题，大口径锅炉管和集箱则是“瓶颈中的瓶颈问题”。700°C蒸汽参数超超临界火电机组锅炉中的蒸汽温度是逐步升温到700°C，各个温度段均需要有满足使用要求的候选耐热材料。研究表明，P92型马氏体耐热钢可用于620°C 蒸汽温度以下部分大口径锅炉管制造；钢铁研究总院刘正东等人研究开发的新钢种G115可用于620°C _650°C蒸汽温度大口径锅炉管制造；而6501: _700°C蒸汽温度段大口径锅炉管的候选材料必须使用镍基耐热合金。研究表明，CCA617镍基耐热合金是650°C -700°C蒸汽温度段大口径锅炉管的首选候选材料。
[0004]Inconel617 (以下简称617合金)是镍-铬-钴-钥固溶强化型合金，该合金已被纳入ASME锅炉及压力容器规范ASME Code Case2439，由于元素成分范围上、下限较宽，力学性能数据分散性大，而且长时蠕变性能数据也需亟待提高，德国蒂森克虏伯公司的Jutta KlOwer等人优化了该合金中Cr、Co、Al、T1、C、Fe、Mn、Si和B元素的窄成分范围,特别是利用“B冶金”强化机制，成功开发出比Inconel617持久强度更高的CCA617合金(也即617B合金K见Jutta KlOwcr等人近年发表的文献)。工业实践方面，美国威曼-高登公司试制了 Φ378_ ODX88mm AWT尺寸的617合金厚壁锅炉管；德国瓦卢瑞克曼内斯曼钢管公司为欧洲700°C AD计划已生产出CCA617锅炉管。
[0005]利用德国E.0N Scholven电厂700°C试验平台，欧洲AD700计划测试了 CCA617合金大口径厚壁锅炉管道，经过测试后其焊接热影响区(以下简称为“HAZ”)出现了环向裂纹。显微分析表明，裂纹沿晶扩展，由于服役期间析出相聚集造成局部残余应力过高，晶界弱化，属于应力松驰裂纹，也称应变时效裂纹。研究实践表明，CCA617合金具有较强的应力松弛裂纹倾向，同时在焊接过程中即使低线能量输入，对于厚壁部件，也极易出现焊接显微凝固裂纹等液化裂纹。两种裂纹的出现不得不推迟欧盟欲2014年建立700°C超超临界燃煤示范电站的计划，亟需进一步优化和评估CCA617合金。
[0006]专利文献1:CN102686757B公开了一种奥氏体耐热合金，其成分按重量百分比含有:碳:< 0.15% ;硅:<2.0% ;锰:<3.0% M:40-60% ;钴:0.03-25% ;铬:15-28% ;钥:< 12% ;钕:0.001-0.1% ;硼:0.0005-0.006% ;氮:< 0.03% ;氧:< 0.03% ;磷:< 0.02% ；硫:< 0.005% ;铝:< 3% ;钛:< 3% ;铌:< 3% ;剩余部分由铁和杂质构成。在合适的条件下对焊接时HAZ的液化裂纹的抵抗性优异。
[0007]专利文献2:CN103080346A公开了一种镍-铬-钴-钥合金，按重量百分比包括:铬:21-23% ;铁:0.05-1.5% ;碳:0.05-0.08% ;锰:(0.5% ;硅:≤ 0.25% ;钴:11-13% ；铜:≤ 0.15% ;钥:8.0-10.0% ;钛:0.3-0.5% ;铝:0.8-1.3% ;磷:< 0.012% ;硫:< 0.008% ；硼:> 0.002 且< 0.006% ;铌:> 0-1.8% ;氮:≤ 0.015% ;镁:(0.025% ;钙:(0.01% ；
钒:≤0.6%;镍为余量以及冶炼引起的杂质。调整元素范围及980°C数小时去应力退火可消除应力松弛裂纹倾向。
[0008]专利I虽然通过添加特征元素钕(Nd)及其它元素配合消除了焊接时HAZ处的液化裂纹，但其它成分如C、Mo、Al、T1、Nb等成分范围上、下限太宽，对于未来700°C高蒸汽参数环境下力学性能要求严格的管道应用仍安全性不足，而且未考虑此合金的应变时效裂纹。
[0009]专利2虽然提及焊接应力裂纹，没有考虑到厚壁部件焊接时凝固裂纹或液化裂纹，而且大口径管等厚壁部件的持久强度性能仍需提高。
[0010]需要说明的是，上述HAZ处焊接液化裂纹和应力裂纹倾向在不同材料中的产生原因提出了各种不同观点，但尚未从同一种材料方面综合考虑处理两种裂纹倾向的对策。
[0011]此外，强度高的时效型耐热合金长时使用后韧性大幅降低，所以目前大口径锅炉管采用固溶强化型耐热合金，但是固溶强化型合金仍需提高持久强度，以满足未来700°c蒸汽温度参数环境下相关管道的安全应用。
[0012]基于上述现状，本发明在“多元素复合强化”和“选择性强化”理论指导下，结合“镍基合金焊接凝固冶金学 ”原理，根据700°C超超临界火电机组用耐热合金服役条件下的性能要求，在CCA617研究的基础上，进一步优化合金成分，使得该合金具有持久性能更高、良好的时效韧性，无HAZ焊接时液化裂纹及HAZ应力裂纹倾向。根据实验室研究和工业试制生产实践，本专利发明人提出了采用该发明耐热合金制造大口径锅炉管的冶炼、热加工和制管工序，特别是最佳化学成分范围、最佳热加工工艺和最佳热处理工艺制度。该发明耐热合金的钢铁研究总院企业牌号为C-HRA-3。

【发明内容】

[0013]本发明目的在于提供一种镍铬钴钥耐热合金(C-HRA-3)及其管材制造工艺，涉及此合金的最佳化学成分范围、最佳热加工工艺和最佳热处理工艺，适用于700°C超超临界火电机组大口径锅炉管及相关管道的制造。此合金具有良好的HAZ抗焊接裂纹性，良好的长时时效韧性以及优异的高温蠕变强度等综合性能。
[0014]需要说明的是，良好的HAZ抗焊接裂纹性，具体是指同时对HAZ的液化裂纹和HAZ的应力松弛裂纹倾向的抵抗性优异。
[0015]本发明包括三部分内容，其一为基于“多元素复合强化”理论、“选择性强化”及“镍基合金焊接凝固冶金学”理论的窄成分范围匹配与精确控制技术；其二为基于大口径厚壁锅炉管工业生产实践的冶炼及其最佳热 加工的制造工艺；其三为基于工业生产现场的大口径厚壁锅炉管最佳热处理工艺。上述三部分内容作为一个整体提供了一种迄今为止具有综合性能的用于700°C蒸汽温度段超超临界火电机组大口径厚壁锅炉管的耐热合金及生产方法，超越了前人的研究成果，在理论上和实践上均实现了创新。
[0016]1.本发明C-HRA-3合金及其窄范围化学成分与精确控制
[0017]本发明耐热合金属于固溶强化型，固溶态含有少量一次碳化物，长时时效后有少量强化相Y丨相析出。因此本发明合金强化机制有:固溶强化、晶界强化、析出相强化，其中析出相强化包括碳化物强化和Y丨相强化。大量Y丨相析出会导致长时时效后韧性显著降低及增强应变时效裂纹敏感性，因此本发明不采用此手段。
[0018]本发明采用强化机制如下:
[0019](I)添加固溶强化元素W替代部分Mo:W元素比Mo元素熔点高800°C，其原子半径比Mo元素大0.015a,同时W的热扩散系数比Mo元素的低。
[0020](2)防止一次碳化物分解和二次析出碳化物聚集、粗化。
[0021]固溶处理态的本发明合金含有一定量的晶界碳化物(称为一次碳化物)，主要为M23C6型碳化物，时效8000h后它会发生分解，转变成二次碳化物析出，使合金晶界失稳。因此，添加一次碳化物形成元素Nb、V，使其生成更稳定的一次碳化物(Nb、V) C，可提高长时持久强度。
[0022]另有研究表明，B在合金中不仅偏聚晶界降低晶界能以强化晶界，而且还可填充晶界碳化物周围空位，阻碍碳化物里、外C原子扩散，降低晶界碳化物粗化速率。Zr元素与B元素同为微量晶界强化 元素，因此本发明人认为，Zr元素对减缓晶界碳化物的粗化也具有一定的效果。因此，Zr元素的添加不仅可以形成B-Zr复合强化，而且还可以减缓晶界碳化物的粗化速率，是本发明合金的特征元素。
[0023]本发明提高HAZ焊接时液化裂纹和服役期间应力时效裂纹抵抗性的思路如下:
[0024]基于现有技术文献认识，奥氏体耐热合金HAZ焊接时的液化裂纹主要与微量元素P、B、S等元素有直接关系，同时Cr含量对其有间接影响；而应力时效裂纹与服役期间HAZ析出相聚集引起局部应力过高有关，但具体机理尚不明确。
[0025]现代先进冶炼工艺下，通过研究C、B和Zr、P以及S元素共存的合金HAZ液化裂纹发现:
[0026](I)裂纹是在与熔融边界接近的HAZ晶界处发生，晶界上有较多碳化物。
[0027](2)在HAZ处裂纹断面上的晶界碳化物周围有熔融痕迹，碳化物周围发生了微量元素B、Zr的富集。
[0028](3)晶界熔融断裂面上有少量ZrS相。
[0029](4)B、Zr对HAZ的液化裂纹影响程度受合金中晶界碳化物影响，碳化物尺寸越大、数量越多以及分布越聚集，B、Zr的不良影响越显著。
[0030]同时，通过观察HAZ处应力松驰裂纹处研究发现:
[0031 ] (I)HAZ处裂纹周围硬度比母材高，长时服役下析出强化明显。
[0032](2)裂纹是沿晶断裂型，断裂晶界上分布有较多碳化物。
[0033](3)晶界断面及晶界碳化物周围上发现了有B、Zr富集。
[0034]本发明人还对不同晶粒度级数对HAZ裂纹倾向进行了研究发现:晶粒度级数小于3级时，HAZ处液化裂纹和应力松驰裂纹倾向较明显；而晶粒度级数大于5级时，抵抗两种裂纹的倾向较优异。本发明人认为如下:晶粒度级数越小(晶粒尺寸越大)，晶界越少，焊接后微量元素及碳化物偏聚晶界越集中，液化裂纹倾向性大。相反，晶粒尺寸越小，晶界越多，元素偏聚和晶界碳化物分布越分散，两种裂纹倾向性越小。但是，晶粒度级数越小，合金的长时蠕变强度越高、低周疲劳性能越低，再考虑合金的焊接性能，因此成品管晶粒度对本发明合金性能保证也很重要。
[0035]通过上述分析，得出以下结果:
[0036]微量元素B、Zr、S等微量元素、晶界碳化物以及晶粒度级数是影响合金两种裂纹形成的主要因素。晶界碳化物的影响显然与C元素以及形成碳化物元素有关系；添加微量元素Zr时，更要严格控制S含量，以防形成低熔点ZrS相。可以进一步推测，若严格控制S元素，Zr元素对焊接裂纹的有害作用可消除。
[0037]因此，本发明耐热合金采用以下手段是有效的:
[0038](I)降低P、S元素含量；合理匹配B-Zr的含量；
[0039](2)控制晶界碳化物，特别是延缓经长时析出的碳化物聚集、粗化；
[0040](3)采用合理热处理制度获得合适的晶粒度级数。
[0041]由以上因素综合考虑HAZ液化裂纹和HAZ应力松驰裂纹倾向的发生，合金设计要满足下式:
[0042]Yl = IOX C+5 X B+0.5 X Zr+P+S
[0043]Y2 = (4V+Nb) /C
[0044]式中的元素符号设为该元素的重量％计的含量。将Yl参数设为0.536-0.754之间，并且Y2参数设为11-40之间，此外`，合金焊接前的晶粒度级别最好在3-5级左右，可确保合金高温下的持久强度和韧性，并且`可减轻焊接中HAZ的液化裂纹和HAZ应力裂纹的发生。
[0045]需要说明的是，长时时效后的晶界碳化物聚集、粗化现象不仅影响合金的持久强度，而且影响HAZ应力裂纹倾向，因此碳化物形成元素V+Nb复合添加是本发明合金的另一特征元素。
[0046]本发明镍铬钴钥耐热合金的化学成分重量％为:Cr:21-23% ；C:0.05-0.07% ；Mn: ( 0.3% ；Co: 11-13% ；Mo:6.0-9.0% ；T1:0.3-0.5% ；A1:0.8-1.3% ；ff:0.1-1.0% ；B:0.002-0.005%；Zr:0.03-0.15% ；Nb+V:0.2-0.6% 且 Nb0.01-0.05% ；Cu: ( 0.15% ；P:< 0.008% ；S: < 0.002% ；N: ( 0.015%；Mg:0.005-0.02%;Ca: ( 0.01% ；As: ( 0.01% ；Pb: ^ 0.007% ；B1: < 0.001% ;余量为镍及不可避免的杂质元素,且下述式(I)所示的参数Yl为0.536-0.754之间，此外，式(2)所示的参数Y2为11-40之间。
[0047]Yl = IOX C+5 X B+0.5 X Zr+P+S…..(I)
[0048]Y2 = (4V+Nb)/C—..(2)
[0049]式中的元素符号表示为该元素的重量％计的含量。
[0050]对于本发明耐热合金的成分限定理由如下:
[0051]新添加或去除元素:
[0052]Zr:本发明的特征元素，不仅形成B-Zr复合强化提高持久强度，而且与S的亲和力强，可以作为S的净化剂，减轻S元素的危害。在镍基耐热合金中，同时加入B和Zr对提高其性能的效果更好。B和Zr主要存在于晶界上，其作用可以认为有三个方面:一是改善晶界结构形态，即B和Zr原子富集在晶界上，会填满晶界处的空位和晶格缺陷，减慢晶界元素扩散过程，降低位错攀移速度，从而提高合金的持久强度；二是B和Zr能在M23C6周围分布，抑制此碳化物的早期聚集，延缓晶界裂纹的发生；三是晶界上分布的B和Zr可以改变界面能量，有利于改变晶界上第二相的形态，使第二相形貌易于球化，提高晶界强度，即提高了合金穿晶转变为沿晶断裂的温度。本发明要求Zr与B复合添加，本发明Zr含量0.03%~0.15%。
[0053]Nb+V =Nb-V复合添加是本发明合金的另一特征元素。Nb和V不仅是碳化物形成元素，而且它可进入Y '并置换一部分Al和Ti，促进Y '相形成元素，延缓Y '相聚集长大过程。研究表明，高温下析出的NbC和VC比M23C6型和M6C型碳化物具有更高的稳定性，而且均匀分散，不易聚集、粗化，提高合金的蠕变强度，对焊接裂纹倾向也有较好的抵抗性。V自身在镍基体中有比Co和Cr更低的热扩散系数，对提高扩散型蠕变合金的高温蠕变强度有利。另一方面，Nb和V具有损伤合金的抗氧化性，特别是循环氧化性，因此必须严格控制成分范围，本发明合金中Nb+V元素范围为0.2~0.6%。
[0054]W:W在Y和Y'相中的分配比分别为1:0.88。在论及W与Mo这两个元素的作用时，人们常注意它们共性的一面，但仔细对比研究表明，这两个元素的作用是不等价的。W比Mo元素有更低的热扩散系数，固溶强化效果更强。W凝固过程易偏析在枝晶干区域，而Mo易偏析于枝晶间区域。凝固过程偏析于枝晶干的W与偏析于枝晶间的C形成M6C的能力低于偏析于枝晶间的Mo，可明显降低焊接凝固过程由于碳化物聚集引起的残余应力，改善焊接性能。同时，加入等原子百分数的W和Mo时，W形成μ相的倾向明显小于Mo，但是，过多的W元素会形成Laves有害相，影响长时时效后组织稳定性及冲进韧性，本发明合金含W元素0.1~1.0%。
[0055]Mg:Mg是偏聚于晶界的元素，加入高温合金中，主要可以起到如下一些作用:(I)与S等有害杂质兀素形成闻溶点的化合物MgS等，净化晶界，使晶界的S、O、P等杂质兀素的浓度明显降低，减少其有害作用，进一步净化和强化晶界。(2)改善和细化晶界M6C碳化物，使其呈粒状分布，有效抑制晶界滑动，降低晶界应力集中，阻止沿晶裂纹的扩展；(3)进入Y '相和碳化物，增加相的长程有序度和反相畴界能；(4)提高蠕变断裂塑性和寿命，Mg偏聚于合金的晶界，并随蠕变孔洞的形成不断偏聚于孔洞的表面而降低孔洞的表面能，从而降低孔洞的长大速率。由于Mg的烧损比较严重，收得率比较低，而且Mg在合金中有一最佳含量范围，所以本发明中Mg含量控制在0.005~0.02%。
[0056]S1:高温合金中的有害元素，富集于晶界，降低晶界强度，而且Si会促进σ相和Laves相的析出，特别是焊接凝固过程中促进Laves相析出，扩大了凝固固液温度区间，易形成焊接凝固裂纹。因此本发明中不添加Si元素，但冶炼残余Si含量限制在Si ( 0.03%。
[0057]Fe:镍基耐热合金基体是单一奥氏体相，Fe元素不是奥氏体形成元素，加Fe会严重损害高温性能，使组织稳定性变坏，同时Fe会形成尖晶石FeCr2O4，其降低α -氧化铬的完整性,从而降低高温耐腐蚀性。过量的Fe也会导致有害的TCP相或者Laves相的形成，所以在本发明中不添加Fe，且把冶炼时炉料中的Fe含量严格控制在0.05%以内。
[0058]原有元素(指Inconel617合金中原有元素)作用:
[0059]C:耐热合金的C主要形成碳化物，通过在时效过程中晶界析出的颗粒状不连续碳化物，可以阻止沿晶界滑动和裂纹扩展，提高持久寿命。过高的C含量会形成过量的碳化物，使合金的HAZ液化裂纹和应力松驰裂纹敏感性提高。在本发明中将C含量控制在0.05 ~0.07%。
[0060]Co:主要固溶于Y基体中，少量进入Y !相中，在Y和Y '相中的分配比为1:0.37。Co元素的主要作用是固溶强化基体，它可以降低Y基体的堆垛层错能，层错能降低，层错出现的几率就增大，使得位错的交滑移更加困难，这样变形就需要更大的外力，表现为强度的提高；而且层错能降低，蠕变速率降低，蠕变抗力增加。同时，Co元素还可以降低形成元素T1、Al在基体中的溶解度，从而提高合金中的析出相的数量和提高Y '相的溶解温度，这些作用对提高合金的蠕变抗力效果显著。此外，在多晶合金中，Co还可以增加Cr、Mo、W、C在Y基体中的溶解度，减少次生碳化物析出，改善晶界碳化物形态。一般在镍基高温合金中都会加入10~20%的Co元素，在本发明中，将Co元素的含量控制在11~13%。
[0061]Cr:Cr是镍基耐热合金中不可缺少的合金化元素，其主要作用有如下几点:1)抗蒸汽氧化和热腐蚀元素:Cr在高温合金服役过程中形成Cr2O3型致密氧化膜，保护合金表面不受0、S、盐的作用而产生氧化和热腐蚀。目前耐热腐蚀性较好的合金含Cr量一般高于15% ;700°C抗蒸汽氧化性能Cr含量一般高于20%。2)固溶强化:高温合金Y基体中的Cr引起晶格畸变，产生弹性应力场强化，而使Y固溶体强度提高。(2)析出强化:主要以M23C6型碳化物为主，该碳化物主要分布在晶界处，均匀的分布于晶界的颗粒状不连续碳化物，可以有效地组织晶界滑移和迁移，从而提高材料的蠕变强度。另一方面，高Cr的有害作用促进σ相形成，使合金的组织长时稳定性破坏。综合以上考虑，在保证700°C抗蒸汽氧化和热腐蚀性能和强度，将Cr含量范围控制在21~23%。
[0062]Mo:主要进入Y基体中起固溶强化作用。Mo在Y和"相中的分配比分别为1:0.33。其原子半径与Ni相差较大，而且添加这些元素可提高原子间结合力，提高合金的再结晶温度和扩散激活能，从而有效地提高合金的持久强度。Mo又是碳化物形成元素，主要形成M6C碳化物，沿晶界分布的颗粒状M6C碳化物对提高合金的高温持久性能起重要作用。但是，Mo的偏析系数K值小于I,凝固时易偏聚于枝晶间，与偏聚于此的C结合形成M6C碳化物，过多的碳化物聚集会引起局部残余应力过高，出现焊接凝固裂纹。另外，Mo易促进TCP有害相的形成，主要形成μ相，较高的`Mo含量对合金的抗煤灰腐蚀性能有不利影响。综合以上考虑，本发明合金Mo元素含量控制为6.0~9.0%。
[0063]Al:形成Y '相的主要元素，在Y和Y '中的分配比为1:0.24。Al和是提高合金表面稳定性的重要元素，通常认为，高Al有利于提高合金的抗氧化性能。但是，当Al量超过上限时，可能出现有害β-NiAl相。本发明合金Al含量限制在0.8~1.3%;
[0064]T1:形成Y '相的主要元素，在Y和Y '相中的分配比为1:0.1。在Y '相中，Ti可置换部分Al，减小Al的溶解度，促进Y ’的析出。Ti也是提高合金表面稳定性的重要元素，通常认为，高Ti有利于提高抗热腐蚀性。但是，Ti量超过上限时，可能出现J1-Ni3Ti有害相。Ti也是碳化物形成元素，促进MC碳化物形成。本发明合金Ti含量控制在0.3~0.5%。
[0065]Mn:少量的Mn加入高温合金熔体可以作为一种精炼剂，通过Mn和S发生化学反应生成MnS，减少S的有害作用，Mn在提高镍基合金热加工性、高温腐蚀性以及焊接等方面都与此有关。Hastelloy X合金加入少于0.93%的Mn可以改善焊接性能。但是总体来说,Mn是合金中的有害元素，Mn也会偏聚于晶界，削弱晶界结合力，明显降低持久强度。所以，本发明中将Mn含量控制在Mn ( 0.3%。
[0066]B:B是高温合金中应用最广泛的晶界强化元素，B对高温合金的持久、蠕变性能的影响最明显，通常都有一最佳含量范围。它在Y相中的溶解度极低，又不进入Y /相，偏聚于晶界和枝晶间的B除了作为间隙元素填充这些区域的间隙，减慢扩散过程，从而降低晶界和枝晶间开裂倾向以外，还延缓碳化物的粗化速率，与Zr元素复合添加此种效果更佳。在本发明中将B含量控制在0.002~0.005%。
[0067]S:S在液态镍中虽可无限溶解，但在固态时的溶解度却很小，易形成低熔点的晶界共晶相，大大恶化合金的热加工性能和高温持久强度。一般合金中S含量小于0.008%,但合金中添加Zr元素时，镍基合金在焊接凝固末端于晶界和枝晶区易形成ZrS低熔点化合物，当S含量低于Ippm时，可完全避免B、Zr元素对焊接性能的影响，但冶炼成本提高，因此，在现有冶炼技术条件下，S含量越低越好。
[0068]P:P是危害HAZ处液化裂纹的元素，其含量越低越好。电站用镍基合金管多采用先进的真空感应和真空自耗冶炼双联或三联工艺，P含量完全可控制的满足要求。
[0069]此外，五害元素越低越好，氢和氧的含量也要严格控制，使之处于尽可能低的水平。低的氢氧含量对制定生产工艺和保证大口径管的最终性能具有重要作用。
[0070]2.本发明耐热合金C-HRA-3管的冶炼及制造工艺:
[0071](I)冶炼:可采用VIM+VAR或VIM+ESR或VIM+ESR+VAR冶炼工艺，也可采用其它适合的工艺流程冶炼。
[0072](2)合金的热加工性能参数:
[0073]冶炼合金锭(或电极棒)均匀化退火工艺为1190_1230°C，根据锭型大小决定退火时间。退火后钢锭或电极棒采用热挤压或斜轧穿孔方法制造钢管。
[0074]图1为本发明合金的真应力-真应变曲线，变形温度低于1100°C时，变形抗力急剧增大。图2为本发明合金均匀化退火后高温塑性图。图3为CN617合金均匀化退火后再结晶图，低于1050°C时，再结晶率很低。综合上述考虑以及挤压过程变形热，本发明合金最佳变形热加工温度范围为1100°C -1200°C。
[0075](3)大口径厚壁管制管保温包套工艺方法:由于本发明合金锭坯料最佳热加工温度范围窗口较窄(IOO0C -1500C )，坯料尺寸较大，坯料与挤压筒接触时间较长，若不进行包套保温处理，热加工过程温度降低过快，低于最佳变形温度，制坯过程会出现表面褶皱现象(已作另外专利处理)，严重影响合金收得率及产品质量，因此本发明合金管制坯和挤压时都需进行保温处理，以隔绝坯料与挤压筒之间的热传递。本发明合金制坯时保温包套处理采用绝热保温棉与薄钢板复合包套处理:绝热保温材料为市售硅酸铝陶瓷纤维毯，厚度12mm ;薄钢板为45号碳钢，厚度3mm。本发明合金制管挤压时保温方法只采用硅酸铝陶瓷纤维毯包裹，包覆两层硅酸铝陶瓷纤维毯，即将制好的坯料锭加热前先包覆好，出炉后再快速包覆一层。图4为本发明耐热合金大口径厚壁锅炉管挤压态1/2壁厚处三维金相照片。
[0076]3.本发明耐热合金C-HRA-3管的最佳热处理工艺:
[0077]研究表明，晶粒尺寸不仅影响合金的持久寿命，而且影响其焊接裂纹敏感性。晶粒尺寸越大，持久寿命越高，则焊接性能越差。在制定固溶处理温度时，主要考虑晶粒度及析出相回溶，但本发明合金最佳热处理工艺也同时考虑焊接性能的要求。不同固溶温度与保温时间后晶粒尺寸的变化如图5-图7所示，析出相固溶及晶界碳化物析出见图8-图10所示。固溶温度为1150°C左右时，晶粒尺寸较小，而且有较多的未溶析出相；固溶温度为1175 °C时，晶粒尺寸合适，含有少量晶界未溶碳化物。
[0078]综上所述，选择和确定1175°C ±10°C /水淬(可根据管道尺寸规格调整保温时间)为本发明耐热合金的最佳热处理制度，晶粒度级别数为3-5级。
[0079]本发明耐热合金锅炉管的性能:
[0080]按上述最佳成分设计、最佳热加工工艺和最佳热处理工艺工业规模生产的本发明耐热合金锅炉管的力学性能为:
[0081]室温力学性能:试验温度为23°C时，沿管道纵向取样，Rm ( ob) ≥ 750MPa ；Rp0.2(σ。2)≥ 31OMPa ；Α ( δ。5)≥ 60% ；Ζ (Ψ)≥ 63%。沿管道横向取样，Rm ( σ b) ≥ 740MPa ；Rp0.2 ( σ 0 2)≥ 305MPa ；Α ( δ 0 5)≥ 58% ；Ζ (Ψ)≥ 60%。
[0082]室温冲击性能:试验温度为23°C时，沿管道纵向取样的冲击功Akv ^ 260J ;沿管道横向取样的冲击功Akv ^ 250J ;700°C时效8000h后冲击韧性Akv ^ 65J ;试样均为夏比V型切口。
[0083]高温力学性能:试验温度为700°C时，沿管道纵向取样，抗拉强度Rm (Ob)≥540MPa;屈服强度Rpa2 ( σ。2)≥190MPa ;伸长率A ( δ。5)≥60% ;断面收缩率Z (Ψ)≥ 55%。沿管道横向取样，Rm (ob) ≥ 535MPa ；Rp0.2 ( σ 0 2)≥ 185MPa ；A ( δ。5)≥ 60% ；Ζ(Ψ )≥ 50%ο
[0084]低周疲劳性能:试验温度为700°C时，应变波形为三角波，循环应变比为-1，应变速率为I X 1^/s,总应变幅0.5%时，断裂循环次数Nf为10000-15000次。
[0085]本发明耐热合金C-HRA-3大口径厚壁管的持久强度性能:700°C按ASME规范外推10万小时持久强度值≥140MPao
[0086]本发明合金性能与标准中的性能对比总结如表1所示。
[0087]表1本发明合金性能与标准中性能对比
[0088]
【权利要求】
1.一种镍铬钴钥耐热合金，其特征在于，化学成分重量％为:Cr:21-23% ；C:0.05-0.07% ；Mn: ( 0.3% ；Co:11-13%；Mo:6.0-9.0% ；T1:0.3-0.5% ；A1:0.8-1.3% ；W:0.1-1.0% ；B:0.002-0.005% ；Zr:0.03-0.15% ；Nb+V:0.2-0.6% 且 Nb0.01-0.05% ；Cu: ( 0.15% ；P: < 0.008% ；S: < 0.002% ；N: ≤0.015% ；Mg:0.005-0.02%;Ca: ≤0.01% ；As:≤0.01% ；Pb:≤0.007% ；B1: ≤ 0.001% ;余量为镍及不可避免的杂质元素。 并且下述式(I)所示的参数Yl为0.536-0.754之间，此外，式(2)所示的参数Y2为11-40之间。 Yl = 10XC+5XB+0.5XZr+P+S…..(I)
Y2 = (4V+Nb)/C—..(2) 式中的元素符号表示为该元素的重量％计的含量。
2.根据权利要求1所述镍铬钴钥耐热合金，其特征在于， 室温力学性能:试验温度为23°C时，沿管道纵向取样，Rm ( ob) ^ 750MPa ；Rp0.2 ( σ。2)≥ 3IOMPa ；Α ( δ。5)≥ 60% ；Ζ (Ψ)≥ 63%。沿管道横向取样，Rm ( σ b) ^ 740MPa ；Rp0 2(σ 0 2) ^ 305MPa ；A ( δ 0 5) ^ 58% ；Z ( Ψ )≥ 60% ； 室温冲击性能:试验温度为23°C时，沿管道纵向取样的冲击功Akv ^ 260J ;沿管道横向取样的冲击功Akv≥250J ;700°C时效8000h后冲击韧性Akv≥65J ;试样均为夏比V型切口 ； 高温力学性能:试验温度为700°C时，沿管道纵向取样，抗拉强度Rm( σ b)≥540MPa ;屈服强度Rpa2 ( σα2)≥190MPa ;伸长率A ( δ。5)≥60% ;断面收缩率Z (Ψ)≥55%;沿管道横向取样，Rm ( ob) ^ 535MPa ；Rp0.2 ( σ 0 2)≥ 185MPa ；A ( δ 0 5)≥ 60% ；Ζ (Ψ)≥ 50% ； 低周疲劳性能:试验温度为700°C时，应变波形为三角波，循环应变比为-1，应变速率为I X l(T3/s，总应变幅0.5%时，断裂循环次数Nf为10000~15000次。
3.一种采用权利要求1所述耐热合金制造管材工艺，其特征在于，工艺及其控制技术参数为: (1)冶炼:采用VM+VAR或VM+ESR双联或VM+ESR+VAR三联工艺流程冶炼，或者采用其他适合的工艺流程冶炼钢锭或电极棒； (2)热加工:均匀化退火工艺为1190-1230°C，退火后钢锭或电极棒采用热挤压或斜轧穿孔方法制造钢管，热加工温度范围为1100-1200°C ； (3)制坯和热挤压成型过程要进行保温包套处理；制坯时采用绝热保温棉与薄钢板复合包套处理；制管挤压时只采用绝热保温棉包裹； (4)热处理制度:固溶处理温度为1165-1185°C，水淬冷却，保证晶粒度级别为3_5级； 所制大口径厚壁管的持久强度性能:700°C按ASME规范外推10万小时持久强度值≥ 140MPa ； 用于700°C蒸汽参数超超临界火电机组锅炉管。
【文档编号】C22C19/05GK103866163SQ201410095587
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年3月14日 优先权日:2014年3月14日
【发明者】刘正东, 陈正宗, 包汉生, 杨钢, 干勇 申请人:钢铁研究总院