一种含银焊锡渣的回收方法
【专利摘要】一种含银焊锡渣的回收方法，属于冶金化工【技术领域】。包括制取高压碱氧化浸出、固液分离、净化除杂、浓缩结晶、贵渣分银等过程，该方法分别回收得到工业级锡酸钠、硫化铅渣和银锭产品，具有金属回收率高、经济效益好、不产生二次污染等优点。
【专利说明】一种含银焊锡渣的回收方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于冶金化工【技术领域】，具体涉及含银焊锡渣的回收技术。
【背景技术】
[0002] 废弃电路板上含有大量的焊锡，具有宝贵的回收利用价值，据研究表明，焊锡在废 弃电路板中所占比重约为4%，焊锡的分离回收同时还能为废弃电路板其他资源的回收创造 良好条件。从废线路板上分离回收的焊锡渣大致成分为Sn55?63%、Pb30?36%，AgO. 1? 0. 2%，其他微量金属成分包括锑、铜等。焊锡渣中的锡、铅、银等大部分以金属态形式存在， 少部分为氧化物。
[0003] 上述焊锡渣经熔锡锅重新熔融后再出售给专业的厂家再生焊锡料，这是目前较常 用的方法，但经济价值不高，也容易造成环境污染。对焊锡渣中的锡、铅、银进行分离并加以 回收，可大大提高其经济效益，又能达到循环利用的目的。这是当前焊锡渣综合利用的新趋 势。
【发明内容】
[0004] 本发明提出一种高效的含银焊锡渣的回收方法。
[0005] 本发明技术方案是：先将含Sn、Pb和Ag的焊锡渣在碱和氧存在的条件下进行高压 碱氧化浸出反应，再将碱氧化浸出反应后的混合料进行固液分离，分别取得碱浸液和贵渣， 然后将碱浸液先除铅反应后，取纯净的锡酸钠净化液进行浓缩结晶，取得锡酸钠；另外，从 贵渣中采用氨浸出一水合肼还原方法分离取得金属银。
[0006] 本发明以湿法分离方法从含Sn、Pb和Ag的焊锡渣中可分别回收铅、锑、锡和银。 其优越性有： 1、本发明以高压碱氧化浸出反应，可实现锡、铅与银的良好分离，同时银在贵渣中得到 高效富集。
[0007] 2、本发明分别回收得到锡酸钠、银和硫化铅渣产品，相比直接熔融出售的处理方 法，经济效益增加10?15%以上。
[0008] 3、本发明具有银、锡、铅的金属回收率高、不产生二次污染等显著优点。
[0009] 优选地，本发明所述高压碱氧化浸出具体方法可以是：在反应釜内，将焊锡渣投 入由氢氧化钠、硝酸钠和水组成的浸渍液中，再向反应釜内通入氧气，维持反应釜内压力为 1. 8?2. OMPa，在温度为150?180°C的条件下反应至结束，然后冷却放料。在常压下金属 态的锡、铅几乎不被碱溶液浸出；而在高温高压条件下，氧在溶液中的溶解度远远大于常温 常压条件下的溶解度。因此，本发明方法使得锡、铅的氧化反应快速进行，锡、铅被浸出进入 溶液而与银的分离。反应过程为： Sn+2Na0H+02=Na2Sn03+H20 Pb+2Na0H+02=Na2Pb02+2H20 所述焊锡渣与氢氧化钠、硝酸钠的投料质量比为1 : 0.75?0.8 : 0.15。如氢氧化钠 用量过低，则容易引起锡酸钠、铅酸钠水解；如氢氧化钠用量过高，则会降低锡酸钠在体系 中的溶解度，而使浸出率降低。另外，本发明添加硝酸钠可促进浸出反应进行。
[0010] 所述焊锡渣在反应釜内的液固比为8?10 : 1，反应在搅拌条件下进行。本液固 比利于在高压碱氧化浸出反应条件下，控制最终锡酸钠溶液中锡的浓度在65?70g/l。如 液固比过大，虽然锡浸出率较高，但不利于后续结晶；如液固比过小，锡浸出率降低。在反应 过程中充分搅拌，以利于传质，加快锡氧化浸出反应速度。
[0011] 具体的除铅反应方法可以是：在搅拌条件下，将碱浸液与饱和硫化钠水溶液混合 反应，经过滤得到纯净的锡酸钠净化液和硫化铅滤渣。
[0012] 铅容易与硫结合生成溶度积很小的硫化铅（ksp=8. ΟΧ ΚΓ28)，当溶液中加入硫化 钠溶液，铅则形成黑色的硫化铅沉淀，反应式为： Na2Pb02+Na2S+H20=PbS+Na0H 将所述碱浸液与饱和硫化钠水溶液混合时，将饱和硫化钠水溶液滴加入碱浸液中，滴 加至混合体系中无黑色出现为止，反应的体系温度为50?60°C。
[0013] 当滴加硫化钠溶液，而混合体系中无黑色沉淀出现时，说明除铅已完成，此时停止 继续滴加硫化钠溶液，可有效避免引起局部硫化钠浓度过高引起锡被沉淀而损失。另外，采 用饱和硫化钠水溶液的原因是：如硫化钠水溶液过稀，则加入量要多，因而会降低锡酸钠溶 液的浓度，滴加时间也较长。同时，在反应的体系温度为50?60°C的条件下，硫化铅沉淀颗 粒大，因而易于过滤分离。如温度过高或过低，都会造成形成的硫化铅颗粒过细，难以过滤。 采用以上方法过滤后，可分别得到含铅80%以上的硫化铅滤渣。
[0014] 具体的所述浓缩结晶可以是：将纯净的锡酸钠净化液进行蒸发浓缩至溶液比重达 到1. 2?1. 3时，以1?2°C /min的降温速度冷却至常温，然后经离心分离，取得锡酸钠结 晶体。
[0015] 当浓缩至溶液比重1. 2?1. 3时，表面有结晶膜出现，即停止加热，冷却降温结晶。
[0016] 以1?2°C /min的速度降温的意义：本发明控制温度缓慢下降，有利于锡酸钠晶 粒的生长，可获得均匀的颗粒状的锡酸钠结晶，快速降温容易导致结晶过细而夹带大量的 氢氧化钠溶液，而降低锡酸钠质量。
[0017] 具体的从贵渣中分离取得银金属：可采用常规的氨浸出一水合肼还原方法获得 95%以上的银粉，为了进一步提高银制品的纯度，还可将银粉熔融处理后取得纯银金属。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0019] 操作步骤有：高压碱氧化浸出、固液分离、净化除杂、浓缩结晶、贵渣分银等步骤。
[0020] 1、高压碱氧化浸出：将含Sn55?63%、Pb30?36%，AgO. 1?0· 2%的焊锡渣装入 高压釜内，同时加入由氢氧化钠、硝酸钠和水组成的浸渍液，控制焊锡渣与氢氧化钠、硝酸 钠的投料质量比为1 : 0.75?0.8 : 0.15,且液固比8?10 : 1。加料完毕后，打开进气 口，充入氧气，调节釜内压力至1. 8?2. OMPa，而后关闭进气阀，边搅拌边升温，反应过程维 持釜内温度为150?180°C、压力1. 8?2. OMPa，持续搅拌反应1?2h即浸出完全，而后冷 却放料。
[0021] 本步骤的化学反应式如下： Sn+2Na0H+02=Na2Sn03+H20 Pb+2Na0H+02=Na2Pb02+2H20 2、固液分离：将高压反应釜内物料冷却后放入贮存池内，静置12h，上清液抽取过滤， 进入锡酸钠溶液贮存池内，底液抽取至真空过滤箱进行过滤分离，并用少量清水快速洗涤 滤渣2?3次。分离的滤渣为富集了银的贵渣，抽滤水和洗涤水再次过滤后放入锡酸钠溶 液贮存池内。
[0022] 3、净化除杂：抽取锡酸钠溶液至除铅釜内，边滴加饱和硫化钠溶液边搅拌，至滴加 硫化钠溶液无黑色出现为止，除铅反应温度50?60°C，时间0. 5?lh。
[0023] 本步骤的化学反应式如下： Na2Pb02+Na2S+H20=PbS+Na0H 4、浓缩结晶：除杂后的锡酸钠净液送入浓缩结晶釜，边搅拌边进行蒸发浓缩。当蒸发至 溶液比重达到1. 2?1. 3时，开始冷却降温，降温速度1?2°C /min，随着温度降低，锡酸钠 结晶开始析出，降温至常温后，结晶完毕，放料进行离心分离，包装后得到工业级的锡酸钠 产品。
[0024] 结晶母液含锡10?15g/l，可直接返回用于高压碱氧化浸出反应。
[0025] 5、贵渣分银： 贵渣中的银以氧化银形态存在，在分银釜内用氨水溶液浸出，银以银氨络离子形态进 入溶液，经过滤分离后得到的含银贵液和残渣。将含银贵液在还原釜内采用常规的氨浸 出一水合肼还原方法还原出金属银，再经过滤、洗涤后得到含银95%以上的粗银粉，再经熔 融处理后得到纯银金属。
【权利要求】
1. 一种含银焊锡渣的回收方法，其特征在于先将含Sn、Pb和Ag的焊锡渣在碱和氧存 在的条件下进行高压碱氧化浸出反应，再将碱氧化浸出反应后的混合料进行固液分离，分 别取得碱浸液和贵渣，然后将碱浸液先除铅反应后，取纯净的锡酸钠净化液进行浓缩结晶， 取得锡酸钠；从贵渣中采用氨浸出一水合肼还原方法分离取得金属银。
2. 根据权利要求1所述含银焊锡渣的回收方法，其特征在于所述高压碱氧化浸出是： 在反应釜内，将焊锡渣投入由氢氧化钠、硝酸钠和水组成的浸渍液中，再向反应釜内通入氧 气，维持反应釜内压力为1.8?2. OMPa，在温度为150?180°C的条件下反应至结束，然后 冷却放料。
3. 根据权利要求2所述含银焊锡渣的回收方法，其特征在于所述焊锡渣与氢氧化钠、 硝酸钠的投料质量比为1 : 0.75?0.8 : 0.15。
4. 根据权利要求2或3所述含银焊锡渣的回收方法，其特征在于所述焊锡渣在反应釜 内的液固比为8?10 : 1，反应在搅拌条件下进行。
5. 根据权利要求1所述含银焊锡渣的回收方法，其特征在于所述除铅反应是：在搅拌 条件下，将碱浸液与饱和硫化钠水溶液混合反应，经过滤得到纯净的锡酸钠净化液和硫化 铅滤渣。
6. 根据权利要求5所述含银焊锡渣的回收方法，其特征在于将所述碱浸液与饱和硫化 钠水溶液混合时，将饱和硫化钠水溶液滴加入碱浸液中，滴加至混合体系中无黑色出现为 止，反应的体系温度为50?60 °C。
7. 根据权利要求1所述含银焊锡渣的回收方法，其特征在于所述浓缩结晶是：将纯净 的锡酸钠净化液进行蒸发浓缩至溶液比重达到1. 2?1. 3时，以1?2°C /min的降温速度 冷却至常温，然后经离心分离，取得锡酸钠结晶体。
【文档编号】C22B11/00GK104046784SQ201410318463
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年7月7日 优先权日:2014年7月7日
【发明者】岳喜龙, 樊飞, 樊红杰, 汪洋 申请人:扬州宁达贵金属有限公司