本发明属于金属钨湿法冶炼技术领域,具体涉及在仲钨酸铵(apt)生产过程中对s2-进行循环利用的方法。
背景技术:
由于钨钼性质相似,钨钼分离一直是钨冶炼行业的一个重点和难点问题。现有的钨冶炼工艺,限制了高钼钨矿的使用,而随着低钼钨精矿的消耗,高钼钨矿将是钨资源的主要来源。因此,钨钼如何高效分离是一个亟待解决的问题。钨钼的分离方法有经典沉淀法、萃取分离、离子交换、选择性沉淀法等。
在仲钨酸铵(apt)生产过程中,为了去除钨酸铵溶液中的钼元素,常规方法是向其中加入s2-,例如通常使用的(nh4)2s,让钼生成mos42-,再用树脂吸附mos42-除钼。树脂吸附mos42-后,用强氧化剂和氢氧化钠混合液做解吸剂,让mos42-氧化成moo42-和so42-解吸下来。例如,中国专利申请201510937459.9公开了一种离子交换法高效分离钨钼的生产工艺,对上述工艺进行了具体阐述。然而,这种方法需要使用到强氧化剂,而在实际生产过程中发现,强氧化剂的使用会降低树脂使用寿命,并且将-2价的s氧化成+6价,造成了s2-的浪费。
技术实现要素:
为了解决上述技术问题,发明人对仲钨酸铵生产过程中除钼的工艺进行深入的筛选和研究,发现采用多胺基的弱碱性树脂,可对mos42-进行非常有效的吸附,进而使得能够省略强氧化剂的使用,对工艺过程进行进一步优化,可实现对-2价的s的回收利用,节约生产成本,从而完成本发明。
因此,本发明提供一种apt生产过程中对s2-进行循环利用的方法,所述方法包括:
a.树脂二次吸附:向硫化液中加入二次树脂,在常温下密封搅拌30-50min,获得饱和树脂和低钼钨酸铵溶液;
b.饱和树脂解吸和再生:向所述饱和树脂中加入naoh溶液进行解吸,获得解吸后的树脂和解吸液,解吸后的树脂用h2so4溶液进行再生,得到再生后树脂;
c.树脂一次吸附:采用所述再生后树脂对步骤a的低钼钨酸铵溶液进行树脂一次吸附,在常温下密封搅拌30-50min,获得二次树脂和钼含量低于产品标准的钨酸铵溶液,所述二次树脂用于步骤a的树脂二次吸附;
d.硫回收:将步骤b获得的解吸液加热至40-60℃,再加入1.0-4.0mol/l的h2so4溶液调ph2-4,保温2h,得到mos3沉淀,并释放出h2s气体,用粗钨酸铵溶液循环吸收,补加硫化铵溶液进行硫化,得到硫化液,
其中,所述树脂为弱碱性树脂,具体地可以为特种交换树脂,这类树脂包含多个仲胺基单元,例如4个以上仲胺基单元。
优选地,在步骤a中,对硫化液中的mo含量进行测定,每1gmo加入20ml二次树脂。
优选地,步骤a的树脂二次吸附过程进行30min。
优选地,步骤b中,naoh溶液的浓度范围为0.5-1.0mol/l,其加入量为所述饱和树脂体积的1-3倍。
优选地,步骤b中,h2so4溶液的浓度范围为0.5-1.0mol/l,其加入量为解吸后树脂体积的1-3倍,再生后树脂吸附容量比新树脂降低10%。
优选地,步骤c中,对低钼钨酸铵溶液中的mo含量进行测定,每1gmo加入20ml再生后树脂,树脂一次吸附过程进行30min。
优选地,步骤d中,被粗钨酸铵溶液吸收的h2s气体可部分代替硫化铵对粗钨酸铵溶液进行硫化,对吸收h2s气体的粗钨酸铵溶液中总s和mo浓度进行测定,根据以下公式计算补加硫化铵的量:
v钨酸铵×[1.33×cmo+(1-2)-c总s]/80,
其中,cmo为粗钨酸铵溶液中mo的浓度,g/l
c总s为粗钨酸铵溶液中总s的浓度,g/l
补加足量硫化铵后陈化8-48h,得到硫化液。
优选地,采用库仑滴定法对总s进行测定,采用分光光度法对mo浓度进行测定。
本发明技术方案实现了以下技术效果:
本发明利用多胺基的弱碱性树脂,在对粗钨酸铵溶液进行深度除钼的同时,避免解吸过程中强氧化剂的使用,从而避免对树脂寿命造成的严重影响,节约生产成本。同时,通过对工艺过程的优化,利用解吸、再生后的树脂对溶液进行两次树脂吸附,达到除钼的目的,所获得的钨酸铵溶液中钼含量控制在0.05g/l以下,符合产品质量标准。
附图说明
图1为本发明技术方案的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合图1及具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
一种apt生产过程中对s2-进行循环利用的方法,所述方法包括:
a.树脂二次吸附:对硫化液中的mo含量进行测定,mo0.417g/l、硫化液2.4l,mo共1.0g,向硫化液中加入20ml二次树脂,在常温下密封搅拌30min,获得20ml饱和树脂和2.4l低钼钨酸铵溶液;
b.饱和树脂解吸和再生:向所述饱和树脂中加入25ml浓度为1.0mol/l的naoh溶液进行解吸,获得解吸后的树脂和解吸液,解吸后的树脂用25ml浓度为1.0mol/l的h2so4溶液进行再生,得到再生后树脂;
c.树脂一次吸附:对低钼钨酸铵溶液中的mo含量进行测定,mo0.274g/l,向其中加入20ml再生后树脂进行树脂一次吸附,在常温下密封搅拌30min,获得二次树脂和钼含量为0.01g/l的钨酸铵溶液,所述二次树脂用于步骤a的树脂二次吸附;
d.硫回收:将步骤b获得的解吸液加热至40-60℃,再加入1.0-4.0mol/l的h2so4溶液调ph2-4,保温2h,得到mos3沉淀,并释放出h2s气体,用2l粗钨酸铵溶液循环吸收后测总s2.05g/l,补加12.6ml硫化铵溶液进行硫化,8-48h,得到硫化液,
其中,所述树脂为特种交换树脂。
对比例1
采用d201树脂重复实施例1的技术方案,但由于未加入氧化剂进行解吸,树脂吸附了mos42-后解吸困难,造成树脂吸附容量非常低、所得钨酸铵溶液钼含量为0.341g/l。
对比例2
仅进行一次树脂吸附,对获得的钨酸铵溶液中钼含量进行测定,为0.16g/l,除钼效果不佳。
对比例3
步骤d中,释放的h2s气体不进行循环利用,粗钨酸铵溶液中需多补加51.3ml硫化铵溶液进行硫化,生产成本较高。
以上仅描述了本发明的较佳实施方式,但本发明并不限于上述实施例。本领域技术人员可以理解的是,能够实现本发明技术效果的任何相同或相似手段,均应落入本发明的保护范围内。