一种定点生长有序金属纳米粒子阵列的制备方法与流程

本发明涉及纳米复合材料合成，涉及一种定点生长有序金属纳米粒子阵列的制备方法。

背景技术：

1、当照射光落在贵金属纳米结构的表面时，金属导带中电子的集体振荡会导致局域表面等离子体共振(localized surface plasmon resonance，lspr)。通过控制纳米结构的形状和尺寸，可以灵敏地改变lspr。激发的等离子体激元共振在表面增强拉曼散射(ramanscattering，sers)光谱中起着关键作用，因为激发的表面等离子体激元增强了纳米颗粒周围的电磁场。贵金属ag纳米结构的表面等离子体调控在光热转换、传感器、检测，催化等应用中具有独特的优势。

2、由于微纳结构具有独特的小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因此它在光、电、磁、热等各个方面都展现出不同于常规材料的特性。ag纳米材料的性能很大程度上取决于粒子的形状、尺寸、组成、结晶度和结构,理论上人们可通过控制以上参数来精细调整纳米粒子的性质。而ag纳米材料不仅保留了纳米材料固有的特性，还具有良好的导电性能、化学稳定性等特点，被广泛应用在催化、检测、能源、信息标记、防伪乃至光电等各个领域。

技术实现思路

1、本发明克服了化学合成ag纳米粒子繁琐步骤，打破了不能定点生长ag纳米粒子的局限，提供一种新颖生长ag纳米粒子制备方法，将ps胶体球模板和物理沉积技术相结合，步骤简单、ag消耗量少、重复性好，且制得的大面积定点生长有序的ag纳米粒子。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种定点生长有序金属纳米粒子阵列的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤一、在硅衬底上自组装出密排的ps胶体球阵列，得到有序的ps胶体球阵列模板；

5、步骤二、在上一步得到的所述ps胶体球阵列模板表面沉积上由xaob氧化物层和金属层组成的复合薄膜；

6、步骤三、粘出ps胶体球，形成有序纳米空腔结构；

7、步骤四、将步骤三中形成的纳米空腔结构的产物放入管式炉中退火和保温，实现金属纳米粒子的定点生长；

8、本发明将ps胶体球模板、物理沉积技术以及退火相结合，实现ag纳米的定点生长，式中xaob表示氧化物。移除ps小球为ag膜转化成ag纳米粒子转化提供通道，如果不去除ps小球退火后会在界面生成杂乱无序，大小不一的前驱体。由于sio2膜很厚且熔点高阵列结构不会受退火的影响而破坏其结构，经过退火后，有序的空腔结构依旧保持完整，而转化的ag纳米粒子则会有规律的附着在空腔口和内部等位置。ps胶体球模板、物理沉积技术和退火相结合后构建的纳米图纹结构阵列具有均匀性好、有序度高、可重复性强的优点。本发明也适用au、cu、in、sn等材料适用范围广。相比于化学沉积法、水热法以及其它技术，该方法的主要优点在于生产所需的工艺简单、反应条件温和、无需使用昂贵的试剂因此成本低廉，同时该方法重复性好，更主要的是无法实现高效的定点生长。使用该方法制备的ag纳米粒子分散性好，数量、大小和位置都可以调控，在检测、芯片等领域有着广泛的应用。

9、作为优选，步骤一中的ps小球尺寸选择500nm，硅衬底先被处理成亲水性，再进行自组装。硅衬底处理后具有亲水性，便于单层有序的ps胶体球附着在硅衬底上；步骤一中ps小球可以被刻蚀到间距200nm左右；步骤二中xaob氧化物层和金属层组成的复合薄膜优选为[(xaob)-ag-(xaob)]三明治结构，其中氧化物薄膜选自sio2薄膜、zro2薄膜、hfo2薄膜或ceo2薄膜，氧化物薄膜的熔点高于所述ag薄膜的熔点；上述三明治结构优选为sio2/ag/sio2，其中三明治结构用于保护有序结构在后续步骤的高温退火中不被破坏。作为优选，可以通过调整第三层sio2膜的厚度，调节所述三明治结构对有序的ps胶体球阵列模板的保护作用，防止在高温退火中有序阵列结构被破坏。作为优选第一层氧化物为sio2膜厚度为25nm左右，ag膜厚度为30nm左右，第三层氧化物为sio2膜厚度为100nm左右；步骤四中退火温度为500℃，全程用高纯ar气的保护下进行退火。退火速率是1℃/min，保温时间是30min。ag纳米粒子几乎全部在空腔口处生长，调节刻蚀间距和退火温度可以改变定点生长ag纳米粒子的大小，位置及数量。

10、上述制备方法制得的ag纳米粒子可以应用于表面增强拉曼散射sers，图案化模板。制备ag纳米粒子具有分散性好，数量、大小和位置都可以调控，可以提高光催化效率，sers领域增强信号等能力。

11、因此，本发明的有益效果为：(1)本发明利用ps胶体球模板、物理沉积技术及退火相结合，构建的纳米阵列具有均匀性好、有序度高、可重复性强的优点；(2)纳米粒子的尺寸主要在10-50纳米；(3)与化学沉积法、水热法以及其它技术相比，生产所需的工艺简单、制备周期短、反应条件温和、成本低廉；(4)使用本方法制备的ag纳米粒子可以大面积制备，可以用于sers领域增强信号；(5)可以实现对ag纳米粒子数量、大小和位置都可以调控等。

技术特征：

1.一种定点生长有序金属纳米粒子阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种定点生长有序金属纳米粒子阵列的制备方法，其特征在于：所述步骤一还包括，将得到的有序的ps胶体球阵列模板进行反应离子刻蚀，通过调节刻蚀的程度，调节刻蚀后ps胶体球之间的间距，得到刻蚀后的ps胶体球阵列模板。

3.根据权利要求1或2所述的一种定点生长有序金属纳米粒子阵列的制备方法，其特征在于：

4.根据权利要求3所述的一种定点生长有序金属纳米粒子阵列的制备方法，其特征在于，所述三明治结构具体为：沉积到所述ps胶体球阵列模板上的第一层sio2膜厚度为25nm，第二层ag膜厚度为30nm，第三层sio2膜厚度为100nm。

5.根据权利要求1所述的一种定点生长有序金属纳米粒子阵列的制备方法，其特征在于，步骤二中的所述xaob氧化物薄膜为sio2薄膜、zro2薄膜、ceo2薄膜、hfo2薄膜等中的任意一种，所述金属为au、ag、cu、in、sn等金属中的任意一种。

6.根据权利要求1或2所述的一种定点生长有序金属纳米粒子阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述xaob氧化物为sio2；所述金属为ag；所述复合薄膜的结构为ag/sio2双层结构，所述双层结构是通过磁控溅射法，将ag层与sio2层逐层沉积到所述ps胶体球阵列模板上。

7.根据权利要求1所述的一种定点生长有序金属纳米粒子阵列的制备方法，其特征在于，步骤四中退火温度范围为500℃-900℃。

8.根据权利要求2所述的一种定点生长有序金属纳米粒子阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤一中ps小球直径为500nm,经过刻蚀后，球间距范围为200-400nm。

9.根据权利要求3所述的一种定点生长有序金属纳米粒子阵列的制备方法，其特征在于，通过调整第三层sio2膜的厚度，调节所述三明治结构对有序的ps胶体球阵列模板的保护作用，防止在高温退火中有序阵列结构被破坏。

10.根据权利要求1所述的一种定点生长有序金属纳米粒子阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤四中退火处理在管式炉中进行，通入ar气以隔绝空气。

技术总结
一种定点生长金属纳米粒子的制备方法，通过在Si片上自组装有序的PS小球阵列、反应粒子刻蚀调节PS间距、磁控溅射沉积SiO<subgt;2</subgt;/Ag/SiO<subgt;2</subgt;三明治结构、移除PS小球形成有序多孔模板结构、最后进行高温退火和保温，可实现Ag纳米粒子在多孔的口处、空腔内部及边沿的定点生长。该方法制备的Ag纳米粒子有望显著提高表面增强拉曼散射信号强度可以用于空气传感器，防伪等方面。该方法制备的Ag纳米粒子也适用于Au、Cu、Sn、In等纳米粒子的制备，与这些材料性质相近的基本都可以，具有普遍性。该方法得到的Ag纳米粒子制备简单、Ag纳米粒子小、可重复性强等特点，由于每个单元都具有特异性且相互影响较小在半导体芯片等邻域也具有广阔的应用前景。

技术研发人员：王雅新,杨志峰,温嘉红,陈迎鑫,姚妮
受保护的技术使用者：之江实验室
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12