具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金及制备和应用

本发明属于功能材料领域，尤其涉及一种具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金及制备和应用。

背景技术：

1、随着社会的日益发展和人们生活水平的逐步提高，大量的能源消耗是摆在全人类眼前的重大问题。液化天然气作为清洁能源备受青睐但其运输较为困难，目前的lng船内膜应用的低膨胀合金是19世纪末研发的因瓦合金(fe-36ni)。因瓦合金热膨胀系数较低但耐腐蚀性较差，在制备和应用过程中须严格防止腐蚀，限制了其使用场景。然而目前并没有合适的低膨胀材料能取代因瓦合金。

2、低膨胀材料目前大体分为陶瓷材料、复合材料以及金属材料三大类。陶瓷材料不良的力学性能和加工性导致其应用十分受限。复合材料虽然可以通过固相烧结形成金属/陶瓷基复合零膨胀材料，但其陶瓷材料部分的力学性能问题并没有解决，而且复合材料难以长期循环使用。对于金属材料，现有的低膨胀合金多为金属间化合物，其固有脆性导致实际应用受限。其外，20世纪报道了不锈因瓦(fe-54.5co-9cr)与超因瓦(fe-31ni-5co)合金，其热膨胀系数较因瓦合金更低，但在附近数十度温区内易发生马氏体相变，致使热膨胀性不可循环。对于金属材料而言，低膨胀性、耐腐蚀性、相稳定性、塑性韧性这些性能之间相互制约，迄今已报道的材料没有一种材料能同时实现。

技术实现思路

1、本发明公开了一种具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金及制备和应用，以解决现有超高温防护材料领域技术上的问题或者其他潜在问题中的任意问题。

2、为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金，所述具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金为五元合金，合金中的低膨胀现象大体取决于晶格振动产生的正膨胀和磁体积效应产生的负膨胀的叠加作用，合金为原位结构的单相fcc奥氏体，且合金的表面有致密的氧化膜，且合金的热膨胀系数在100-250k区间内平均为：1×10-6/k,在热膨胀系数在100-350k区间内平均为2×10-6/k。

3、进一步，所述具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金的化学通式为fe-aco-bcr-cni-dmo其中，47.5at％≤a＜48.5at％、9.0at％≤b＜11.0at％、2.5at％≤c＜4.0at％、0.3at％≤d＜1.7at％，余量为fe和不可避免的杂质。

4、进一步，所述具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金在室温下，平均抗拉强度＞700mpa，平均规定塑性延伸强度＞400mpa，平均断后延伸率大于45％；

5、在-70℃，平均抗拉强度＞800mpa，平均规定塑性延伸强度＞500mpa，平均断后延伸率大于45％；

6、在-196℃，平均抗拉强度＞1250mpa，平均规定塑性延伸强度＞700mpa，平均断后延伸率大于45％。

7、进一步，所述具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金为单一面心立方结构，其晶格常数a＝b＝c,α＝β＝γ＝90°。

8、本发明的另一目的是提供一种上述的具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金的方法，所述方法包括以下步骤：

9、s1)按照化学通式中各个元素所占的原子百分比，别称取fe、co、cr、ni和mo原料，去除表面氧化层，进行充分混合；

10、s2)将s1)混合后的原料置于电弧中，在一定气压下的保护气氛中采用采用电弧炉或感应炉进行熔炼得到合金铸锭；

11、s3)将s2)得到的合金铸锭表面进行打磨光亮去除氧化层，再在一定气压下的保护气氛中采用电弧炉或感应炉进行熔炼吸铸，获得具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金。

12、进一步，所述s1)中fe、co、cr、ni和mo原料的纯度均>99.5％。

13、进一步，所述s2)中的气压为-0.04mpa≤p≤-0.03mpa；电弧炉的电流为50a≤i≤180a。

14、进一步，所述s3)中的气压为-0.03mpa≤p≤-0.02mpa；电弧炉的电流为190a≤i≤220a。

15、进一步，所述s2)和s3)中的保护气氛为惰性气体，惰性气体所用为氩气。

16、一种上述的具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金应用于制备lng船的液货舱材料或lng储存罐使用。

17、本发明为的核心组元为五元合金：fe和co提供磁体积效应，控制实现低膨胀；cr增强耐腐蚀性；ni稳定fcc相；mo起到强化力学性能、稳定fcc相的作用。通过精细控制五元合金的化学组分，最终在极窄的成分范围内同时实现了低膨胀、耐腐蚀、相稳定的新型合金材料。

18、与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：

19、1、本发明所述具有低温塑性的耐腐蚀低膨胀高熵合金形状和尺寸在一定温区内不随温度发生明显变化，具有高的尺寸稳定性、精密性和长的使用寿命，可以在特定温度区域内保持体积既不膨胀也不收缩，-196至23℃的平均热膨胀系数小于2×10-6k-1；

20、2、本发明所述具有低温塑性的耐腐蚀低膨胀高熵合金具备低膨胀高熵合金中少见的耐腐蚀性，具体宏观表现为：经上述制作方法所得合金在3.5％nacl溶液中浸泡50天，溶液中不存在黑黄色浑浊物，合金样品表面无锈迹，金属光泽明显，样品塑性及其他金属力学性能不受影响，低热膨胀性维持不变。

21、3、本发明所述具有低温塑性的耐腐蚀低膨胀高熵合金具备常温及低温拉伸塑性，实验表现为：室温下，平均抗拉强度＞700mpa，平均规定塑性延伸强度＞400mpa，平均断后延伸率大于45％。在-70℃，平均抗拉强度＞800mpa，平均规定塑性延伸强度＞500mpa，平均断后延伸率大于45％。在-196℃，平均抗拉强度＞1250mpa，平均规定塑性延伸强度＞700mpa，平均断后延伸率大于45％。

22、4、本发明所述具有低温塑性的耐腐蚀低膨胀高熵合金是一种兼具优异的力学性能、良好的导电导热性能、卓越的耐腐蚀性能、能满足大部分应用所需的加工性能的新型低膨胀高熵合金，比传统的陶瓷材料拥有更高的导热、导电率，更避免了传统金属间化合物的本征脆性，其全面的优异的各种性能使之足以面向多种应用场景。

技术特征：

1.一种具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金，其特征在于，所述具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金为五元合金，合金中的低膨胀取决于晶格振动产生的正膨胀和磁体积效应产生的负膨胀的叠加作用，合金为原位结构的单相fcc奥氏体，且合金的表面有致密的氧化膜，且合金的热膨胀系数在100-250k区间内平均为：1×10-6/k,在热膨胀系数在100-350k区间内平均为2×10-6/k。

2.根据权利要求1所述的具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金，其特征在于，所述具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金的化学通式为fe-aco-bcr-cni-dmo，其中，47.5at％≤a＜48.5at％、9.0at％≤b＜11.0at％、2.5at％≤c＜4.0at％、0.3at％≤d＜1.7at％，余量为fe和不可避免的杂质。

3.根据权利要求2所述的具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金，其特征在于，所述具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金在室温下，平均抗拉强度＞700mpa，平均规定塑性延伸强度＞400mpa，平均断后延伸率大于45％；

4.根据权利要求1所述的具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金，其特征在于，所述具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金为单一面心立方结构，其晶格常数a＝b＝c,α＝β＝γ＝90°。

5.一种制备如权利要求1-4任意一项所述的具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述s1)中fe、co、cr、ni和mo原料的纯度均>99.5％。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述s2)中的气压为-0.04mpa≤p≤-0.03mpa。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述s3)中的气压为-0.03mpa≤p≤-0.02mpa。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述s2)和s3)中的保护气氛为惰性气体，惰性气体所用为氩气。

10.一种如权利要求1-9任意一项所述的具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金应用于制备lng船的液货舱材料或lng储存罐使用。

技术总结
本发明公开了一种具有低温塑性的耐腐蚀的低膨胀高熵合金及制备和应用，该高熵合金的各个元素的原子百分数：Co:47.5％～48.5％，Cr:9.0％～11.0％，Ni:2.5％～4.0％，Mo:0.3％～1.7％，余量为Fe和不可避免的杂质。且高熵合金为五元合金，其低膨胀取决于晶格振动产生的正膨胀和磁体积效应产生的负膨胀叠加作用，原位结构的单相FCC奥氏体，且合金的表面有致密的氧化膜，热膨胀系数在100‑250K区间内平均为：1×10<supgt;‑6</supgt;/K,热膨胀系数在100‑350K区间内平均为：2×10<supgt;‑6</supgt;/K。该高熵合金兼具优异的力学性能、良好的导电导热性能、卓越的耐腐蚀性能、应用前景广阔，商用价值巨大。

技术研发人员：邢献然,林鲲,杨万达,谭欣
受保护的技术使用者：北京科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13