一种用于废旧锂电池正极材料提取锂的复配溶剂及其应用的制作方法

本发明属于废旧锂电池回收，具体涉及一种用于废旧锂电池正极材料提取锂的复配溶剂及其应用。

背景技术：

1、锂电池广泛应用于电动汽车、移动电子设备。随着锂电池的使用，其充放电性能将随使用时间的增加而逐渐下降至报废，寿命通常为3-5年。废旧锂电池无法再继续使用，其属于危险废物，不能随意丢弃，必须经过无害化处理。此外，锂电池中的正极材料(如lifepo4、linio2、limn2o4)含有金属锂(li)，镍钴锰酸锂(三元)也含有金属锂(li)，具有较高的商业价值。近年来，我国锂电池中应用最为广泛的正极材料即为磷酸铁锂和三元材料。随着金属li的价格持续走高，碳酸锂的价格甚至一度达到45万元/吨左右。因此，对废旧锂电池正极材料中的金属li进行回收，不仅可实现废物再利用，还能产生可观的经济效益，具有重要意义。

2、传统废旧正极材料的回收方法采用湿法冶金的方式，即以h2so4、hcl、hno3等无机酸水溶液作为浸取剂，利用上述无机酸的强酸性对废旧正极材料进行溶解，显示出一定的回收效率。采用无机酸浸出废旧锂离子电池中的正极材料，可回收99％以上的钴和锂，但是这一过程中采用的酸浓度较高，会对设备造成腐蚀，同时会释放so3、hcl、nox等有毒气体污染物，且浸出后的废酸难处理，也会对人体和环境构成潜在危害。由此可见，传统的回收方法在绿色性和安全性等方面均存在不足。此外，传统方法所获产品为金属盐混合物(锂盐和钴盐)，如果是三元材料，得到的产品更为复杂。由于产品纯度不高，则需要外加沉淀剂进一步纯化。通过浸出体系后，浸出液中含大量的有价金属离子，向其中加入适合的沉淀剂，使有价金属以沉淀的形式进行分离回收。通常加入的沉淀剂有naoh、na2co3、h2c2o4和(nh4)2co3等会得到相对应得有价金属的氢氧化物，碳酸盐、草酸盐等。可见，传统方法的工艺路线较为复杂，经济效益也受到限制。近年来，多种具有可循环利用、易于降解、环境友好等优点的有机酸体系被广泛研究，主要包括有机酸-水溶液和液态有机酸-还原剂溶液。但是，有机酸-水溶液体系依然存在含酸废水和加入双氧水的问题，且锂金属的浸出也不够理想，相较于传统方法，该体系在绿色性和安全性等方面的问题依然没有解决。专利(cn201910943818)公开了一种草酸和过氧化氢的混合液用于废旧三元电池正极材料回收的方法，但提取锂时采用的是草酸溶液，仍会产生含酸废水。

3、综上所述，针对废旧锂电池正极材料的回收而言，亟需开发具有高锂回收率和选择性的新型无水溶剂体系。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对上述技术问题，提供一种用于废旧锂电池正极材料提取锂的复配溶剂及其应用。该方法采用醇或醚类物质-甲酸复配溶剂，为无水体系，利用甲酸与正极材料的反应能力以及醇或醚类对此反应的促进能力，仅需通过一步搅拌，即可实现锂与镍钴锰等其他元素的分离，锂元素回收率高，所得锂产品纯度高，无含酸废水产生，绿色环保。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、提供一种用于废旧锂电池正极材料提取锂的复配溶剂，包括甲酸和促进剂，所述促进剂为醇类或醚类物质；其中按质量百分比计，促进剂为20-50％。

4、按上述方案，所述复配溶剂通过在20-100℃温度下混合0.5-2h制备得到。

5、按上述方案，所述醇或醚类物质的沸点为80-160℃。

6、按上述方案，所述醇为丙醇(c3h8o)、丁醇(c4h10o)、戊醇(c5h12o)、己醇(c6h14o)中的至少一种；所述醚为丙醚(c6h14o)、丁醚(c8h18o)、乙二醇甲醚(c3h8o2)、乙二醇叔丁醚中的至少一种。

7、按上述方案，所述废旧锂电池正极材料为lifepo4、linio2、limn2o4或三元材料licoxmnyni1-x-yo2。

8、提供一种上述复配溶剂在从废旧锂电池正极材料中提取锂方面的应用。

9、提供一种从废旧锂电池正极材料中提取锂的方法，使用上述复配溶剂，具体步骤如下：

10、将废旧锂电池正极材料与所述复配溶剂混合搅拌，反应结束后，离心分离，将上清液烘干即得含锂的固体产品。

11、按上述方案，所述废旧锂电池正极材料和复配溶剂质量比为：0.005-0.02：1。

12、按上述方案，所述搅拌温度为50-90℃，搅拌时间为4-12h，搅拌转速为200-1000rpm。

13、按上述方案，所述烘干操作在空气氛围下进行，烘干温度为100-200℃，烘干时间为3h内。

14、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

15、1.本发明提供一种醇或醚类-甲酸复配溶剂，具有足够的b-酸性；由于甲酸溶剂需在水中才可解离出呈现酸性的h+，而纯甲酸自身存在分子间氢键，导致其活性位点被占据，难以充分发挥其b-酸性的功能；该体系中醇或醚均含有活性氧位点，它们的存在可以弱化甲酸分子间相互作用，从而暴露出更多的甲酸活性位点，增强甲酸与正极材料中锂元素的浸取反应能力，可较大幅度提升从废旧正极材料中提取锂元素的回收率，且所得锂产品纯度高，具有重要的工业应用价值。

16、2.本发明中，锂电池正极材料(如三元废料)由多种金属元素(如li、co、ni、mn)所构成。采用纯甲酸时，由于其活性位点未充分暴露的劣势，导致锂元素回收率不高；若采用传统意义上的酸性低共熔溶剂(如甲酸-季铵盐)，由于其过强的l-碱性，导致其他金属也同时因强络合而被提取，使得锂元素选择性不佳，相应地，锂产品的纯度不高。且由于低共熔溶剂中卤素离子(如cl-)的存在，使其腐蚀性较强。本发明所采用的复配溶剂体系，具有合适的b-酸性和l-碱性，且仅含c、h、o元素，既可实现锂元素的高效回收，同时保证了锂产品的纯度。

17、3.本发明提供一种醇或醚类-甲酸复配溶剂的使用方法，复配溶剂属于无水体系，相较于酸水溶液体系，规避了腐蚀性和含酸废水等问题；将复配溶剂与正极材料混合后，仅需一步搅拌操作即可获得高含量锂溶液，烘干即得含锂固体产品，显示出高锂回收率和选择性，操作简单，原料廉价易得，复配溶剂可以回收重复使用，无废液产生，绿色环保，成本低。

技术特征：

1.一种用于废旧锂电池正极材料提取锂的复配溶剂，其特征在于，包括甲酸和促进剂，所述促进剂为醇类或醚类物质；其中按质量百分比计，促进剂为20-50％。

2.根据权利要求1所述的复配溶剂，其特征在于，所述复配溶剂通过在20-100℃温度下混合0.5-2h制备得到。

3.根据权利要求1所述的复配溶剂，其特征在于，所述醇类或醚类物质的沸点为80-160℃。

4.根据权利要求1所述的复配溶剂，其特征在于，所述醇类物质为丙醇、丁醇、戊醇或己醇的至少一种；所述醚类物质为丙醚、丁醚、乙二醇甲醚或乙二醇叔丁醚中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的复配溶剂，其特征在于，所述废旧锂电池正极材料为lifepo4、linio2、limn2o4或三元材料licoxmnyni1-x-yo2。

6.一种权利要求1-5任一项所述的复配溶剂在从废旧锂电池正极材料中提取锂方面的应用。

7.一种从废旧锂电池正极材料中提取锂的方法，其特征在于，具体步骤如下：

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述废旧锂电池正极材料和复配溶剂质量比为：0.005-0.02：1。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述搅拌温度为50-90℃，搅拌时间为4-12h，搅拌转速为200-1000rpm。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述烘干操作在空气氛围下进行，烘干温度为100-200℃，烘干时间为3h内。

技术总结
本发明公开了一种用于废旧锂电池正极材料提取锂的复配溶剂及其应用。该复配溶剂包括甲酸和促进剂，所述促进剂为醇类或醚类物质；其中按质量百分比计，促进剂为20‑50％。将废旧锂电池正极材料与复配溶剂混合搅拌，反应结束后，离心分离，将上清液烘干即得含锂的固体产品。本发明采用醇或醚类物质‑甲酸复配溶剂，利用甲酸与正极材料的反应能力以及醇或醚类对此反应的促进能力，仅需通过一步搅拌，即可实现锂与镍钴锰等其他元素的分离，锂元素回收率高，所得锂产品纯度高，无含酸废水产生，绿色环保。

技术研发人员：陈智涛,闫旭东,汪奎
受保护的技术使用者：武汉旭清工程技术有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/25