一种蛇莓形状纳米铜颗粒及其制备方法与应用

本发明属于纳米金属合成以及导电应用领域，涉及一种蛇莓形状的纳米铜颗粒及其制备方法与应用。

背景技术：

1、纳米铜是一种非常重要的金属材料，具有优异的导电性，导热性和延展性，可应用于机械，化工，电子等领域。目前，合成纳米铜的方法主要为液相法，如：溶剂热法，水热法，微波辅助法和多元醇法等。纳米铜的形貌对其性能以及应用有着重要的影响，如：铜纳米线可以制备成透明电极；铜纳米片可以用作co电还原的催化剂；铜纳米立方体可以用来研究纳米颗粒的自组装过程。

2、对于导电材料，银因具有高导电性和化学稳定性而备受青睐。然而，其高成本限制了它在印刷电子产品中的应用。氧化铟锡(ito)具有较高的透射率和导电性而常常被用作透明导体，但它稀缺、易碎、昂贵，且制备工艺复杂。相比之下，铜具有较高的抗离子迁移能力，它的价格低、导电性高，被视为是一种可以替代银和ito的良好导电材料。与铜粒子相关的主要问题是它们在环境空气条件下的低抗氧化性。所以在合成铜纳米粒子的过程中，一般使用强结合的有机稳定剂，这可以有效地避免铜纳米粒子的氧化和聚集，在还原性气氛中退火过程可以促进颗粒连接在一起形成交联的网络，实现导电的应用。当使用相对较大尺寸的铜颗粒制备导电薄膜时，退火过程中容易形成较大的裂纹和缝隙，而合成小尺寸单分散纳米颗粒是一件较为困难的事情。

技术实现思路

1、发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种蛇莓形状的纳米铜结构，能够在退火过程中有效地填充颗粒间缝隙和裂纹，使得薄膜变得更加致密，提高薄膜的导电性，降低退火温度。

2、为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

3、一种蛇莓形状纳米铜颗粒的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将铜前驱体和有机溶剂ⅰ混合形成混合溶液，然后加热至110～220℃并保温3～120min形成cu2+溶液，随后冷却至室温；

5、(2)将氧化铜与有机溶剂ⅰ混合，然后加热至220～320℃并保温30～120min；

6、(3)将步骤(1)得到的cu2+溶液加入至步骤(2)反应溶液中，继续保温5～60min后冷却至室温，离心分离后经干燥即得。

7、具体地，步骤(1)中，所述的铜前驱体为碱式碳酸铜、碱式醋酸铜、碱式硝酸铜、甲酸铜、氢氧化铜、油酸铜、草酸铜中的任意一种或两种以上的组合；所述的有机溶剂ⅰ选自油胺、十八烷胺、油酸、烷酸、烯胺、烯酸、炔胺、炔酸以及它们的同分异构体中的任意一种或两种以上的混合物；所述混合溶液中铜前驱体的质量分数为5～38％。

8、具体地，步骤(2)中，所述的氧化铜选用纳米级或微米级的氧化铜粉末；所述的有机溶剂ⅰ与步骤(1)相同；所述的氧化铜与有机溶剂按照0.2～0.5mmol/l混合。

9、优选地，步骤(3)中，所述的cu2+溶液以0.05～0.1ml/min的速率注入步骤(2)反应溶液中；步骤(1)cu2+溶液与步骤(2)反应溶液中铜元素的摩尔比例为(1.14～13.47)：1。

10、进一步地，本发明还要求保护上述制备方法所制备的蛇莓形状纳米铜颗粒。

11、进一步地，本发明制备的蛇莓形状纳米铜颗粒，其是由小尺寸铜颗粒生长在大尺寸铜颗粒上，形成的蛇莓形状纳米铜颗粒，颗粒整体的平均直径为20～70nm，小尺寸铜颗粒的平均直径为2-10nm。

12、更进一步地，本发明还要求包括上述蛇莓形状纳米铜颗粒在用于制备铜导电薄膜中的应用。

13、更进一步地，本发明还要求保护一种铜导电薄膜，通过如下步骤制备：

14、s1：将权利要求1制备的纳米铜颗粒分散于有机溶剂ⅱ中，形成悬浮液，并超声分散；

15、s2：采用喷涂的方式，将步骤s1悬浮液均匀地喷至基底上形成铜薄膜，并通过喷涂的次数控制薄膜的厚度；

16、s3：将步骤s2形成的铜薄膜在保护气氛中进行退火处理，即得。

17、优选地，步骤s1中，所述的有机溶剂ⅱ选自甲苯、苯、正己烷、正庚烷中的任意一种或两种以上的混合物；所述纳米铜颗粒在悬浊液中的质量分数为10～80％；超声分散的时间为20～30min。

18、优选地，步骤s2中，将悬浮液装载于口径为0.2～1mm电动喷笔或气泵喷笔中，控制喷笔工作频率为50～60hz或气泵喷笔的气流量为0.1～1l/min，将悬浮液均匀喷至玻璃片或硅片上；最终形成的薄膜厚度控制在2～20μm。

19、优选地，步骤s3中，所述退火温度为200～800℃，升温速率为10℃/min，退火时间为30～120min；退火气氛为由氢气与氩气的混合气组成，其比例为1：(9～19)。

20、有益效果：

21、本发明采用了一种低成本低，操作简单的方法合成纳米颗粒，在退火成膜的过程中，与规则的球形纳米颗粒相比，蛇莓形状纳米颗粒表面附着的小颗粒填充了大颗粒之间的缝隙，充当了连接大颗粒之间的桥梁，有助于形成更加致密的交联导电网络，实现低温下制备高导电薄膜的工艺。

技术特征：

1.一种蛇莓形状纳米铜颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的蛇莓形状纳米铜颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的铜前驱体为碱式碳酸铜、碱式醋酸铜、碱式硝酸铜、甲酸铜、氢氧化铜、油酸铜、草酸铜中的任意一种或两种以上的组合；所述的有机溶剂ⅰ选自油胺、十八烷胺、油酸、烷酸、烯胺、烯酸、炔胺、炔酸以及它们的同分异构体中的任意一种或两种以上的混合物；所述混合溶液中铜前驱体的质量分数为5～38％。

3.根据权利要求1所述的蛇莓形状纳米铜颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的氧化铜选用纳米级或微米级的氧化铜粉末；所述的有机溶剂ⅰ与步骤(1)相同；所述的氧化铜与有机溶剂按照0.2～0.5mmol/l混合。

4.根据权利要求1所述的蛇莓形状纳米铜颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的cu2+溶液以0.05～0.1ml/min的注射速率注入步骤(2)反应溶液中；步骤(1)cu2+溶液与步骤(2)反应溶液中铜元素的摩尔比例为(1.14～13.47)：1。

5.权利要求1～4中任意一项所述制备方法所制备的蛇莓形状纳米铜颗粒，其特征在于，其是由小尺寸铜颗粒生长在大尺寸铜颗粒上，形成的蛇莓形状纳米铜颗粒，颗粒整体的平均直径为20～70nm，小尺寸铜颗粒的平均直径为2～10nm。

6.权利要求5所述的蛇莓形状纳米铜颗粒在用于制备铜导电薄膜中的应用。

7.一种铜导电薄膜，其特征在于，通过如下步骤制备：

8.根据权利要求7所述的铜导电薄膜，其特征在于，步骤s1中，所述的有机溶剂ⅱ选自甲苯、苯、正己烷、正庚烷中的任意一种或两种以上的混合物；所述纳米铜颗粒在悬浊液中的质量分数为10～80％；超声分散的时间为20～30min。

9.根据权利要求7所述的铜导电薄膜，其特征在于，步骤s2中，将悬浮液装载于口径为0.2～1mm电动喷笔或气泵喷笔中，控制喷笔工作频率为50～60hz或气泵喷笔的气流量为0.1～1l/min，将悬浮液均匀喷至玻璃片或硅片上；最终形成的薄膜厚度控制在2～20μm。

10.根据权利要求7所述的铜导电薄膜，其特征在于，步骤s3中，所述退火温度为200～800℃，升温速率为10℃/min，退火时间为30～120min；退火气氛为由氢气与氩气的混合气组成，其比例为1：(9～19)。

技术总结
本发明公开了一种蛇莓形状纳米铜颗粒及其制备方法与应用，使用有机溶剂将铜前驱体充分溶解之后，形成铜离子溶液，利用热注射法使铜离子附着在尺寸较大的铜颗粒上生长成小尺寸的颗粒，最终生长出形貌类似于蛇莓果实的纳米颗粒。将粉末均匀地喷涂在载玻片上，放置还原气氛中退火形成致密的导电薄膜。本发明在低成本，易操作的前提下，成功利用该结构表面附着的小颗粒在退火过程中填充了大颗粒之间的缝隙，使颗粒交联地更加紧密，成功降低了烧结温度和薄膜的电阻率。

技术研发人员：暴宁钟,孙诺桐
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14