一种易活化储氢合金及其制备方法

本发明涉及一种易活化储氢合金及其制备方法，属于储氢合金。

背景技术：

1、在寻找替代以化石燃料为主的能源体系中，氢能因具有高能量密度、绿色无污染等优势得到了广泛的关注。氢能是公认能源转型发展的重要载体之一，对碳达峰、碳中和目标实现具有积极支撑作用。氢能的使用包含了最关键的三个环节，分别是氢的制取、氢的存储与运输以及氢的应用。其中，氢的存储与运输是构建氢能社会的关键。固态储氢技术中的钒基固溶体储氢合金对各国研究者确立科技目标具有强烈的吸引力，产生该吸引力的主要原因包括高的理论储氢量、在常温常压下可实现可逆吸放氢以及良好的动力学特性等。

2、然而，钒基固溶体储氢合金活化困难，通常需要在高温高压条件下进行多次吸放氢循环才可活化完全，这增加了钒基储氢合金的应用难度；此外，高纯金属钒价格昂贵不利于大规模生产制备。目前研究人员广泛采用元素替代或掺杂、组分优化等改性策略解决上述问题，例如采用金属元素ti、cr、mn、fe、ni等部分替代纯v形成二元ti-v基、三元ti-v-mn、ti-v-cr、ti-v-fe和ti-v-ni以及四元ti-v-cr-fe、ti-v-cr-ni储氢合金等，不仅降低了成本而且改善了储氢性能。如cn114715844a公开了一种钒基环保储氢材料及其制备方法，该储氢材料的原料以质量百分比计为：mo4-7％，ni3-6％，ce0.5-4％，b2-5％，v80-90％；ni与b的质量比为(1-1.5)：1；mo和ce的质量和为5-10％。该储氢材料室温最大吸氢量可达到5.2％，然而活化条件苛刻，需要在673k下抽真空后充8mpa氢气经历3-4次吸放氢后才可以活化完全。cn113502424a公开了一种低温活化型钒基储氢合金及其制备方法和应用，所述的合金元素组成为tiacrbvcrex；其中，re包括la、ce或y中的一种或至少两种的组合，a＝0.025-0.225，b＝0.075-0.675，c＝0.1-0.9，且a+b+c＝1，x＝0.01-0.1。该合金可以在室温下直接活化无需高温高压，然而，v含量过高导致成本增加，不利于大规模应用。由于自然界中的钒铁矿精矿只需要用硅铁或铝粉简单的热还原就可获得廉价的钒铁合金，因此，国内外研究单位多采用钒铁合金替代纯钒作为钒源，并且抢占含有钒铁型固溶体储氢合金的知识产权制高点。cn101624674a公开了一种以低成本钒铁合金为原料的固溶体储氢合金，该合金的化学式为tix-cry-vz-fem-cew，其中x+y+z+m＝100，0.8≤x/y≤1.1，35≤(z+m)≤55，5.0≤z/m，0.6≤w≤2.0。需要注意的是，钒铁合金中含有si、al、c、cu等杂质元素对合金储氢性能影响机制作用复杂，可能产生不利的影响。cn115612903a公开了采用高钒铁合金制备的钒基储氢合金，该储氢合金的化学式为vxtiyfezm100-x-y-z，其中x、y、z分别代表v、ti、fe的原子数，x取值范围为60-85，y的取值范围为10-20，z的取值范围为0-6，m为cr、mn、al、re中的一种或几种，re为稀土金属。该合金中钒含量高但采用廉价的v2o5作为钒源一定程度上降低了成本，然而活化条件为在400℃高温高压下反复吸放氢，不利于大规模工业应用。

3、鉴于钒基固溶体储氢合金平衡优化单一指标极其困难，更多情况下人们仍不清楚所平衡优化的指标是否存在不能逾越的技术壁垒，直至今日，未见到以廉价的工业钒铁合金为原料制造出钒基固溶体储氢合金工业制品。因此，合成钒基固溶体储氢合金过程中通过减少高价格单质钒的用量，降低合金成本，至少在面对科技目标高追求未果的现实面前，不乏为一条务实的技术路线之一。

技术实现思路

1、本发明针对现有钒基固溶体储氢合金存在的上述技术问题，提供一种易活化储氢合金及其制备方法，通过采用廉价易得的ti、mn和fe部分替代v并优化组分配比开发出生产成本低、活化性能快、动力学特性好以及制备工艺简单、易批量生产的ti-v-mn-fe系储氢合金。

2、本发明的技术方案：

3、本发明的目的之一是提供一种易活化储氢合金，该储氢合金化学式为tixv40mnyfez，其中x、y、z分别表示ti、mn和fe的原子数百分比，30≤x≤40，2≤y≤22，3≤z≤18，x+y+z＝60。

4、进一步限定，储氢合金化学式为ti30v40mn18fe12、ti35v40mn22fe3或ti40v40mn2fe18。

5、进一步限定，储氢合金包括bcc相和c14型laves相。

6、进一步限定，储氢合金以纯度高于99.5wt.％的单质钛、钒、锰和铁为原料制得。

7、本发明的目的之二是提供一种上述易活化储氢合金的制备方法，该方法包括以下步骤：

8、步骤一，以单质钛、钒、锰和铁为原料配制化学式为tixv40mnyfez的储氢合金并混合均匀；

9、步骤二，将混合均匀的原料放入真空非自耗电弧炉的铜坩埚中，然后进行抽真空处理，达到一定压力后向炉内充入氩气进行洗炉处理，最后在氩气保护下进行熔炼；

10、步骤三，反复熔炼，随坩埚冷却至室温得到储氢合金。

11、进一步限定，步骤一中考虑mn的烧损率为5wt.％。

12、进一步限定，步骤二中洗炉处理压力为2×10-3pa以下，次数为3次以上。

13、进一步限定，步骤二中熔炼电流为90-170a。

14、进一步限定，步骤三中熔炼次数为3-5次。

15、本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

16、(1)本发明采用ti作为吸氢元素可以在很宽的温度范围内与v以任意比例互溶，且mn的加入有助于引入laves相从而改善储氢合金的活化与动力学性能，fe的加入有助于提高吸放氢平台压。因此，本发明采用将价格低廉的ti、mn和fe部分替代v，不仅减少了昂贵的单质钒的用量，有效地降低了成本，而且通过合理的组分设计可以获得满足工业应用需求的储氢合金。

17、(2)本发明制备的储氢合金在室温下仅需经历一次吸/放氢过程即可完全活化，无需经历在高温高压下反复吸放氢过程，室温下最大吸氢量最高可达3.51wt.％，363k下可逆储氢量为2.08wt.％，具有良好的储氢特性可作为氢气纯化、氢内燃机和氢燃料电池等设备的候选材料。

18、(3)本发明采用电弧熔炼的方法可直接获得该储氢合金，制备工艺简单成熟，且原料廉价易得，便于大规模工业化生产。

技术特征：

1.一种易活化储氢合金，其特征在于，该储氢合金的化学式为tixv40mnyfez，其中x、y、z分别表示ti、mn和fe的原子数百分比，30≤x≤40，2≤y≤22，3≤z≤18，x+y+z＝60。

2.根据权利要求1所述的易活化储氢合金，其特征在于，该储氢合金的化学式为ti30v40mn18fe12、ti35v40mn22fe3或ti40v40mn2fe18。

3.根据权利要求1所述的易活化储氢合金，其特征在于，储氢合金包括bcc相和c14型laves相。

4.根据权利要求1所述的易活化储氢合金，其特征在于，该储氢合金以纯度高于99.5wt.％的单质钛、钒、锰和铁为原料制得。

5.一种权利要求1～4任一项所述的易活化储氢合金的制备方法，其特征在于，包括：

6.根据权利要求5所述的易活化储氢合金的制备方法，其特征在于，步骤二中熔炼电流为90-170a。

7.根据权利要求5所述的易活化储氢合金的制备方法，其特征在于，步骤三中熔炼次数为3-5次。

8.根据权利要求5所述的易活化储氢合金的制备方法，其特征在于，步骤一中考虑mn的烧损率为5wt.％。

9.根据权利要求5所述的易活化储氢合金的制备方法，其特征在于，步骤二中洗炉处理压力为2×10-3pa以下，次数为3次以上。

技术总结
本发明公开了一种易活化储氢合金及其制备方法，属于储氢合金技术领域。本发明采用廉价易得的Ti，Mn和Fe元素部分替代V形成化学式为Ti<subgt;x</subgt;V<subgt;40</subgt;Mn<subgt;y</subgt;Fe<subgt;z</subgt;的四元储氢合金，式中x、y、z分别表示Ti、Mn和Fe的原子数百分比，30≤x≤40，2≤y≤22，3≤z≤18，x+y+z＝60。该储氢合金的制备方法是采用真空非自耗电弧炉在氩气保护下熔炼3‑5次。本发明不仅有效地降低了储氢合金制备成本而且制备方法简单，解决了钒基储氢合金活化困难的问题，在氢气提纯以及氢燃料电池方面具有广泛的实用化前景。

技术研发人员：高宇星,尹东明,程勇,王春丽,吴耀明,王立民
受保护的技术使用者：中国科学院长春应用化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16