一种含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物辅助制备石墨烯/铝基复合材料的方法

本发明涉及一种石墨烯/铝基复合材料的制备方法。

背景技术：

1、石墨烯理论强度超过130gpa，是一种新型的二维纳米材料。相较于传统增强体，石墨烯的二维特性有望在复合材料(例如石墨烯/铝基复合材料)中引入高含量界面并均匀承担载荷，使材料力学性能进一步提升。石墨烯-铝界面是决定石墨烯强化效率的关键。然而石墨烯在加工过程尤其是分散工艺中，极易引入含氧官能团缺陷，一方面缺陷破坏了石墨烯结构完整性，导致石墨烯本征强度大幅度降低；另一方面，缺陷破坏了石墨烯-铝界面结合，导致石墨烯难以有效承担载荷。

2、为保证石墨烯的强化效果，对石墨烯进行缺陷修复再制备复合材料是一种常用的优化方案，常用的修复方案有气相(h2、ch4等气体或等离子体)修复、液相(水合肼、氨类等)修复等。这一方法对降低石墨烯缺陷效果显著，但是往往需要额外的设备、条件与处理工艺，增加了材料制备周期、成本和技术要求。

3、因此亟需一种可以在石墨烯/铝基复合材料制备过程中，改进石墨烯的分散工艺，同时实现含氧官能团缺陷还原、孔洞缺陷修复的工艺方法，提高石墨烯结构完整性，保障石墨烯强化能力在铝基复合材料中的充分发挥。

技术实现思路

1、本发明为了解决石墨烯的缺陷修复方法复杂的问题，提出一种含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物辅助制备石墨烯/铝基复合材料的方法。

2、本发明含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物辅助制备石墨烯/铝基复合材料的方法按以下步骤进行：

3、一、称料

4、按质量分数称取0.5％～5％的石墨烯、0.5％～10％的含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物和余量的铝金属粉末作为原料；称取铝合金块体，铝合金块体和铝金属粉末的重量比为(3～10)：1；

5、二、超声辅助石墨烯分散剂分散

6、以含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物作为分散剂，采用超声辅助将石墨烯均匀分散在含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物中，得到石墨烯-含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物混合体；

7、三、石墨烯-含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物混合体与铝金属粉末球磨分散与预制体成型

8、将步骤二得到的石墨烯-含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物混合体和步骤一中称取的铝金属粉末混合并进行球磨，得到石墨烯-含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物-铝混合粉末，然后将石墨烯-含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物-铝混合粉末装入冷压模具中进行冷压，得到含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物-石墨烯-铝预制体；

9、所述球磨工艺为：球料比为(8～15)∶1；球磨转速为100～300r/min；正转和反转交替运行，首先正转10min并停止20min，然后反转10min并停止20min，总球磨时长为360～720min；

10、四、铝金属浸渗与石墨烯缺陷调控

11、将步骤三得到的含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物-石墨烯-铝预制体和步骤一中称取的铝合金块体放入真空浸渗炉，将含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物-石墨烯-铝预制体以5～10℃/min加热到300～630℃，保温0.5～2h；

12、将步骤一称取的铝合金块体加热至800～900℃并保温0.5～1h得到熔融的铝金属；

13、在真空条件下将熔融铝金属倒入装有含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物-石墨烯-铝预制体的模具中并加压50～300mpa，使熔融的铝金属快速渗入预制体中，待自然冷却后得到高致密的石墨烯/铝基复合材料铸锭；

14、五、大塑性变形处理以及成分均匀化

15、将步骤四中得到的高致密的石墨烯/铝基复合材料铸锭进行大塑性变形处理，得到石墨烯/铝基复合材料；将石墨烯/铝基复合材料进行成分均匀化处理，即完成。

16、本发明原理及有益效果：

17、1、本发明通过添加含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物作为分散剂，采用超声波辅助分散，利用超声空化作用产生的高能使石墨烯解聚，使石墨烯在含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物中分散，同时在高能作用下石墨烯的含氧官能团羟基等与含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物的羟基发生酯化反应，使石墨烯枝接长烷烃链，由于长链烷烃的存在使石墨烯之间产生空间位阻效应。利用空间位阻效应可以有效减少石墨烯的团聚，提高石墨烯分散效果，从而减少因石墨烯团聚而造成的强度和塑性下降问题，另一方面可以复合更多的石墨烯来提高强化效果。

18、2、发明通过添加含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物作为助磨剂，调控石墨烯-铝金属粉末球磨分散过程，室温下含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物的粘度约为35～45mpa·s，为粘稠液体状。利用含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物的粘结性缓冲机械球磨过程中石墨烯和铝金属粉末的冲击力，降低球磨过程带给石墨烯的机械破坏与损伤。

19、3、本发明通过添加含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物作为修复剂，利用含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物中c＝c双键和羧基的还原性，在高温下还原石墨烯缺陷；同时含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物分解产生的活性c原子与还原后的石墨烯结合，使结构缺陷含量进一步下降。缺陷修复的石墨烯的本征强度提高，且在复合材料中与基体形成更好的界面结合，解决了缺陷影响石墨烯强化效率发挥的关键问题；

20、4、本发明将石墨烯分散工艺改进，采用两步分散工艺，首先采用超声辅助石墨烯分散剂分散，使石墨烯均匀分布于含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物内，再将石墨烯-含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物混合体混合到铝金属粉末中，这样一方面保证了含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物均匀分布在石墨烯-铝界面，定向改善石墨烯表面缺陷结构，另一方面便于准确调控含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物用量，避免过量含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物包覆在铝金属粉末表面，影响复合材料烧结。

21、5、本发明采用压力浸渗法制备复合材料，相较于传统固相烧结法，压力浸渗法属于固-液相方法，将熔融的铝金属渗入含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物-石墨烯-铝预制体中，熔融的铝金属具有金属还原性，对还原石墨烯含氧官能团缺陷具有贡献作用；本发明在无氧环境下进行压力浸渗，避免熔融铝金属表面氧化，最大程度的保障了铝金属的还原性，使石墨烯缺陷抑制效果进一步增强。

22、6、本发明提出使用含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物来辅助石墨烯/铝基复合材料，制备工艺清晰，参数可控，成本较低，方法适用于多种含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物，而且也可辅助其他纳米碳类增强体如碳纳米管、无定形碳等的分散，对于纳米碳类修复、分散效果提升具有较大潜力。

技术特征：

1.一种含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物辅助制备石墨烯/铝基复合材料的方法，其特征在于：含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物辅助制备石墨烯/铝基复合材料的方法按以下步骤进行：

2.根据权利要求1所述的含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物辅助制备石墨烯/铝基复合材料的方法，其特征在于：步骤一所述石墨烯为少层石墨烯，平均片径为100nm～10μm，平均厚度为0.3～20nm。

3.根据权利要求1所述的含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物辅助制备石墨烯/铝基复合材料的方法，其特征在于：步骤一所述铝合金块体和铝金属粉末为纯al、al-si合金、al-cu合金、al-mg合金、al-si-cu合金、al-si-mg合金、al-cu-mg合金、al-zn-cu合金、al-zn-mg-cu合金、al-be合金、al-li合金、al-si-cu-mg合金中的一种或其中几种的组合。

4.根据权利要求3所述的含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物辅助制备石墨烯/铝基复合材料的方法，其特征在于：所述al-si合金中si的质量分数为0.5％～25％；所述al-cu合金中cu的质量分数为0.5％～53％；所述al-mg合金中mg的质量分数为0.5％～38％；al-si-cu合金中si的质量分数为0.5％～25％，cu的质量分数为0.5％～53％；al-si-mg合金中si的质量分数为0.5％～25％，mg的质量分数为0.5％～38％；al-cu-mg合金中cu的质量分数为0.5％～53％，mg的质量分数为0.5％～38％；al-zn-cu合金中zn的质量分数为0.5％～55％，cu的质量分数为0.5％～53％；al-zn-mg-cu合金中zn的质量分数为0.5％～55％，mg的质量分数为0.5％～38％，cu的质量分数为0.5％～53％；al-be合金中be的质量分数为0.5％～20％；al-li合金中li的质量分数为0.5％～35％；al-si-cu-mg合金si的质量分数为0.5％～25％，cu的质量分数为0.5％～53％，mg的质量分数为0.5％～38％。其他与具体实施方式一或二相同。

5.根据权利要求1所述的含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物辅助制备石墨烯/铝基复合材料的方法，其特征在于：步骤一所述的含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物为油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、软脂酸、硬脂酸等中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物辅助制备石墨烯/铝基复合材料的方法，其特征在于：步骤二所述石墨烯与油酸的超声分散工艺为：超声功率为200～1000w，超声时间为30～120min。

7.根据权利要求1所述的含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物辅助制备石墨烯/铝基复合材料的方法，其特征在于：步骤三所述冷压的工艺为：在加压速度为0.1～10mm/min下向混合粉末加压至5～15mpa并保压10～30min。

8.根据权利要求1所述的含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物辅助制备石墨烯/铝基复合材料的方法，其特征在于：步骤五所述大塑性变形处理为挤压、轧制或锻造。

9.根据权利要求1所述的含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物辅助制备石墨烯/铝基复合材料的方法，其特征在于：步骤四所述挤压处理或轧制处理的温度为400℃～500℃，变形比为(7～50)：1。

10.根据权利要求1所述的含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物辅助制备石墨烯/铝基复合材料的方法，其特征在于：步骤五所述成分均匀化处理的温度为490℃～550℃，时间为3～6h。

技术总结
一种含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物辅助制备石墨烯/铝基复合材料的方法，涉及一种石墨烯/铝基复合材料的制备方法。为了解决石墨烯的缺陷修复方法复杂的问题。本发明方法：称取石墨烯、含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物和铝金属粉末作为原料；称取铝合金块体，超声辅助石墨烯分散剂分散，石墨烯‑含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物混合体与铝金属粉末球磨分散与预制体成型，铝金属浸渗与石墨烯缺陷调控，大塑性变形处理以及成分均匀化。本发明添加含羧基和碳碳双键的脂肪酸类化合物能够而减少因石墨烯团聚而造成的强度和塑性下降问题，复合更多的石墨烯来提高强化效果，降低球磨过程带给石墨烯的机械破坏与损伤，结构缺陷含量下降。

技术研发人员：鞠渤宇,孙金鹏,韩智超,修子扬,杨文澍,王平平,武高辉,姜龙涛,张强,陈国钦,康鹏超,卫增岩,乔菁
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14