一种镓基合金及其制备方法和应用

本发明涉及电化学器件领域，具体涉及一种镓基合金及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着传统资源和能源日益紧缺、环境问题日趋严重，开发新的能源储存及转换技术已经成为各国的能源战略重点。以锂金属电池，钠金属电池等金属二次电池为代表的储能器件在能量存储与转化中扮演了极其重要的角色。金属锂、金属钠由于具有高的比容量以及较低的电极电势而被认为是能显著提升电池能量密度的优选材料。然而，金属锂、钠负极在电池循环过程中不断形成枝晶，这会持续消耗电解液，导致电池库伦效率低，循环寿命下降，更严重的是，枝晶的持续生长会刺穿隔膜，造成电池内部短路，集聚生成的热量极易造成电池发生安全事故。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种改进的制备镓基合金的方法，该方法制成的镓基合金用于制作负极并应用于电池时，能够抑制电池中负极枝晶的持续生长，可以加快电池的散热，在提供了一种高安全以及离子沉积均匀的负极的同时可以提升电池的循环性能。

2、本发明同时还提供了一种上述方法制备的镓基合金。

3、本发明同时还提供了一种包含上述方法制备的镓基合金的镓基合金负极材料及其作为负极在制备电池中的应用。

4、为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：一种镓基合金的制备方法，该制备方法包括：将金属镓与选自除所述金属镓以外的其他金属中的一种或多种进行混合研磨，形成合金后在温度30-400℃下进行退火处理。

5、根据本发明的一些优选方面，使所述退火处理在温度50-350℃下进行。进一步地，使所述退火处理在温度80-200℃下进行。

6、在本发明的一些实施方式中，使所述退火处理在温度80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃下进行。

7、在本发明的一些优选且具体的实施方式中，控制所述退火处理的退火时间为0.5-2h，例如可以为0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.5h、1.8h等。

8、根据本发明的一些优选方面，使所述混合研磨、所述退火处理分别在保护气氛下进行，所述保护气氛通过通入氮气和/或惰性气体形成。

9、根据本发明的一些优选方面，所述其他金属包括但不限于可以选自锂、钠、钾、钙、镁、铟、铁、铜、锰、金、银、锌、铂、钴、锡、镍、锑、钌、铝、钛、钨中的一种、两种或者更多种的组合。

10、本发明中，锂离子在负极得到电子被还原成锂原子后，需要有一定的扩散路径与合金负极结合形成合金或者固溶体，因此，对镓和其他金属的摩尔比进行限定，更有利于形成供锂扩散的路径，进而有利于抑制负极表面枝晶的形成。根据本发明的一些优选方面，所述金属镓与所述其他金属的投料摩尔比为0.1-10∶1，例如可以是0.1:1、2:1、3:1、5:1、7:1、8:1、9:1、10:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

11、进一步优选地，在本发明的一些实施方式中，所述金属镓与所述其他金属的投料摩尔比为0.5-10∶1。在一些其他实施案例中，所述金属镓与所述其他金属的投料摩尔比可以为1-10∶1。

12、在本发明的一些优选实施方式中，制备所述镓基合金的实施方式包括：

13、在保护气氛下，将金属镓与选自除所述金属镓以外的其他金属中的一种或多种进行混合研磨，直至完全融合形成合金；

14、然后在保护气氛下、在温度30-400℃下对研磨获得的合金进行退火处理，保温。

15、本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的镓基合金的制备方法制成的镓基合金。

16、本发明提供的又一技术方案：一种镓基合金负极材料，该镓基合金负极材料包含上述所述的镓基合金。

17、本发明中，镓基合金负极材料可以仅由镓基合金构成，也可以进一步包含不参与锂沉积反应的非活性物质并与镓基合金构成复合物，在一些实施案例中，所述非活性物质包括选自氧化物(例如可以为氧化镁、氧化钙、氧化锆等)、碳、氯化物(例如可以为氯化镁、氯化钙、氯化钠等)中的一种或多种的组合。

18、在本发明的一些实施方式中，该镓基合金负极材料还包含离子导电剂(例如可以为卤化物电解质、硫化物电解质、氧化物电解质等)，例如用于固态电池时，可以将上述所述的镓基合金与离子导电剂混合制成电极材料，其中离子导电剂的种类和含量可根据不同的电池体系进行调控和选择。

19、本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的镓基合金负极材料作为负极在制备电池中的应用。

20、在本发明的一些实施方式中，所述电池包括固态电池、液体电池或液流电池等各种电池；

21、其中，固态电池是一种使用固体电极和固体电解质的电池，固态电池一般功率密度较低，能量密度较高；固态电池包括但不限于可以为锂电池、钠电池、镁电池、钙电池、钾电池等；

22、液体电池由一将电化学活性电极浸泡在装满电解液的玻璃容器组成的电池；

23、液流电池由电堆单元、电解液、电解液存储供给单元以及管理控制单元等部分构成。液流电池是利用正负极电解液分开、各自循环的一种高性能蓄电池。其具有容量高、使用领域(环境)广、循环使用寿命长的特点。液流电池通过正、负极电解质溶液活性物质发生可逆氧化还原反应(即价态的可逆变化)实现电能和化学能的相互转化。充电时，正极发生氧化反应使活性物质价态升高，负极发生还原反应使活性物质价态降低，放电过程与之相反。

24、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

25、本发明的发明人经过大量的实验研究，在制备镓基合金时，先通过研磨使各金属混合形成合金后，再在相对较低的特定温度区间进行退火处理，发现可以获得纯相镓基合金，且该合金可以有效地抑制负极枝晶生长，并具备出乎意料的抑制效果，实现离子的均匀沉积，降低了电池的安全隐患，电池的安全性更好，提高了电池的循环性能；实践发现，本发明制备的镓基合金应用于锂电池的负极上时，可以使得电池例如全固态电池的临界电流密度达到10ma/cm2以上，并可以稳定循环五百次以上；

26、进一步地，经过发明人的研究分析，认为应是本发明方法制备的镓基合金具有相对较低的化学势，且能够使碱金属离子在负极沉积时可以形成合金或者固溶体，进而有效地抑制负极枝晶的生长，可以增大电极-电解质接触面积，提升了电池的临界电流密度，从而在提供了一种高安全以及离子均匀沉积的同时，提升了电池的循环寿命。

27、此外，本发明不仅有效地解决了金属二次电池循环寿命短的问题，而且方法简单有效，工艺简便，效率高，条件温和。

技术特征：

1.一种镓基合金的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将金属镓与选自除所述金属镓以外的其他金属中的一种或多种进行混合研磨，形成合金后在温度30-400℃下进行退火处理。

2.根据权利要求1所述的镓基合金的制备方法，其特征在于，使所述退火处理在温度50-350℃下进行。

3.根据权利要求2所述的镓基合金的制备方法，其特征在于，使所述退火处理在温度80-200℃下进行。

4.根据权利要求1所述的镓基合金的制备方法，其特征在于，控制所述退火处理的退火时间为0.5-2h。

5.根据权利要求1所述的镓基合金的制备方法，其特征在于，使所述混合研磨、所述退火处理分别在保护气氛下进行，所述保护气氛通过通入氮气和/或惰性气体形成。

6.根据权利要求1所述的镓基合金的制备方法，其特征在于，所述其他金属包括选自锂、钠、钾、钙、镁、铟、铁、铜、锰、金、银、锌、铂、钴、锡、镍、锑、钌、铝、钛、钨中的一种、两种或者更多种的组合。

7.根据权利要求1所述的镓基合金的制备方法，其特征在于，所述金属镓与所述其他金属的投料摩尔比为0.1-10∶1。

8.根据权利要求7所述的镓基合金的制备方法，其特征在于，所述金属镓与所述其他金属的投料摩尔比为0.5-10∶1。

9.根据权利要求1所述的镓基合金的制备方法，其特征在于，制备所述镓基合金的实施方式包括：

10.一种权利要求1-9中任一项所述的镓基合金的制备方法制成的镓基合金。

11.一种镓基合金负极材料，其特征在于，该镓基合金负极材料包含权利要求10所述的镓基合金。

12.根据权利要求11所述的镓基合金负极材料，其特征在于，该镓基合金负极材料还包含不参与锂沉积反应的非活性物质。

13.根据权利要求12所述的镓基合金负极材料，其特征在于，所述非活性物质包括选自氧化物、碳、氯化物中的一种或多种的组合。

14.根据权利要求11所述的镓基合金负极材料，其特征在于，该镓基合金负极材料还包含离子导电剂。

15.一种权利要求11-14中任一项所述的镓基合金负极材料作为负极在制备电池中的应用。

16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述电池为固态电池、液体电池或液流电池。

技术总结
本发明公开了一种镓基合金及其制备方法和应用，制备方法包括：将金属镓与选自除金属镓以外的其他金属中的一种或多种进行混合研磨，形成合金后在温度30‑400℃下进行退火处理，该方法制成的镓基合金用于制作负极并进一步应用于电池时，其能够抑制电池中负极枝晶的持续生长，使离子均匀沉积，增大了电极‑电解质接触面积，提升临界电流密度，同时还加快了电池的散热，安全性得以提高，进而提升了电池的循环性能，有效地解决了金属二次电池循环寿命短的问题，而且方法简单有效，工艺简便，效率高，条件温和。

技术研发人员：胡晨吉,薛国勇,陈立桅
受保护的技术使用者：上海交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19