一种报废Pd/Al2O3催化剂与含铜废料的协同回收方法与流程

本发明涉及稀贵金属再生，具体涉及一种报废pd/al2o3催化剂与含铜废料的协同回收方法。

背景技术：

1、随着我国工业发展水平的不断提高，对于各类战略金属的需求不断增长。而报废催化剂、废电路板、含铜污泥等二次资源富含战略金属，其回收利用具有显著的经济和战略价值，报废pd/al2o3催化剂来源于石化行业，通常用来实现选择性加氢反应，例如制备双氧水、芳香醛、硝基芳香族化合物等。废电路板和含铜污泥等含铜废料不仅富含铜、钯等战略金属，还含有铅、锌、锡、镍等有毒重金属。报废pd/al2o3催化剂与废电路板、含铜污泥均属于危险废物，其回收利用对于资源节约和环境保护具有重要意义。

2、目前从报废催化剂中回收钯的常见方法主要分为湿法和火法两类。湿法工艺是采用酸、碱等浸出体系将钯由固相转移到液相。申请号为cn201810670273.5文件公开了一种含钯废料绿色回收钯的方法，其将含钯废料进行球磨等预处理后，采用酸和铁离子氧化浸出，然后用树脂吸附和解吸、还原得到钯粉。该专利方法成本低、操作简单，但具有回收周期长、含酸废水量大等问题。火法冶金过程则是将废催化剂与捕集剂、助熔剂和还原剂冶炼，最终钯聚集沉降进入到金属相实现富集。申请号为cn201911178983.7文件公开了一种铁基合金捕集-碎化回收铂族金属的方法，其采用铁粉作为捕集剂熔炼回收铂族金属的方法，为了使合金易破碎和溶解，加入大量铝、锌作为碎化剂。后续通过两次酸解回收铂族金属。该专利方法铂族金属回收率高、回收周期短，但使用大量铁粉、铝粉和锌粉，成本高且后续浸出酸量大。申请号为cn201710856842.0文件公开了一种微波加热熔融捕集铂族金属的方法，在较低的熔炼温度下实现对含铂族金属废催化剂中铂族金属的高效回收，但现阶段无法实现大规模生产，且易生成大量含s污染性气体。

3、目前含铜污泥和废线路板等含铜废料的回收方法包括热解法和熔炼法，申请号为cn201911359327.7文件公开了一种废线路板裂解渣与冶炼烟灰协同处置的方法，该方法需要采用硫酸化焙烧，且产生大量废酸，污染严重。申请号为cn201810230086.5文件公开了一种废线路板有价金属的回收方法，该方法虽然解决了多种废物的处置问题，但并未回收废线路中的钯。

4、综上所述，目前钯回收和铜回收的方法存在成本高、污染大和直收率低的问题。

技术实现思路

1、本发明意在提供一种报废pd/al2o3催化剂与含铜废料的协同回收方法，以解决现有技术中含钯废催化剂和含铜废料回收技术成本高、污染大和直收率低的问题。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种报废pd/al2o3催化剂与含铜废料的协同回收方法，包括以下步骤：

3、步骤1：将报废pd/al2o3催化剂、含铜废料、焦炭和助熔剂进行破碎混合，得到混合料；

4、步骤2：将混合料进行熔炼，然后进行浇注和渣金分离得到粗铜合金；

5、步骤3：将粗铜合金进行酸解，得到浸出液；

6、步骤4：浸出液经一次电沉积得到阴极钯，进行钯回收；

7、步骤5：浸出液经二次电沉积得到阴极铜，进行铜回收。

8、优选的，作为一种改进，所述步骤1中混合料的组成重量份为：报废pd/al2o3催化剂50份、含铜废料40～60份、焦炭5～10份和助熔剂40～100份。

9、优选的，作为一种改进，所述步骤1中混合料的组成重量份为：报废pd/al2o3催化剂50份、含铜废料40份、焦炭10份和助熔剂80份。

10、优选的，作为一种改进，所述含铜废料为：含铜污泥20～30wt.％、废线路板40～60wt.％、废杂铜10～20wt.％，所述助熔剂为：氧化钙60～80wt.％、草酸亚铁10～30wt.％和硼砂10～20wt.％。这些类型的含铜废料中铜含量比较高，具有较高的回收利用价值。

11、优选的，作为一种改进，所述步骤2中混合料在1000～1300℃下加热熔化后保温20～40min，然后进行浇注和渣金分离得到粗铜合金。

12、优选的，作为一种改进，所述步骤2中熔炼产生的烟气先经过冷却塔和布袋除尘收集烟灰，然后经碱性吸收塔和电除雾器脱二噁英和脱硫后排空。将熔炉产生的烟气进行除尘、脱溴、脱二噁英和脱硫处理，使处理后的烟气达到排放要求，降低对环境的污染。

13、优选的，作为一种改进，所述步骤3中使用酸和双氧水作为浸出剂，步骤3中浸出条件为：固液比1:5～20g/ml，h+浓度2～8mol/l，h2o2体积分数2～10％。

14、优选的，作为一种改进，所述步骤3中浸出条件为：固液比1:10g/ml，h+浓度4mol/l，h2o2体积分数6％。

15、优选的，作为一种改进，所述步骤4中采用的电解质为步骤3产生的浸出液，步骤4中采用不锈钢或铂片作电极，步骤4中一次电沉积条件为：槽电压为0.4～1.0v，温度25～90℃。利用前序步骤产生的浸出液作为电解质，节约成本；同时避免加入新物质，减少生产工序，提高生产效率和避免新物质后续处理；本步骤中的槽电压小于铜的电沉积电压，避免铜和钯同时电沉积。

16、优选的，作为一种改进，所述步骤5中二次电沉积条件为：槽电压为1.5～3.0v，温度25～90℃。

17、本方案原理：

18、含铜污泥、废旧线路板虽然含有金属组分，但很难将金属组分富集分离，发明人通过嫁接废pd/al2o3催化剂中含量高达80％以上的al2o3，通过对铜废料进行造渣进而对其中的金属组分富集分离；此外废pd/al2o3催化剂中钯的初始浓度极低，常规工艺下很难通过碰撞聚集形成足够大的颗粒来克服粘滞力而沉降，发明人通过将其与铜形成固溶体，形成了临界尺寸以上的金属颗粒，进而依靠重力沉降至底部而实现富集分离。

19、最后通过利用钯和铜在标准电极电位上的差距，营造酸性条件，通过控制电位，钯由于较低的还原电位优先沉积，待钯沉积干净后，提高电压沉积铜。

20、本方案有益效果：

21、1)本发方法协同处置了废钯催化剂和含铜废料，实现了多种危废的无害化处置；

22、2)本发明采用含铜废料中的铜作为捕集剂，降低了废催化剂中钯的回收成本，实现了多种战略金属的协同再生；

23、3)本发明所述方法采用生石灰、草酸亚铁和硼砂作助熔剂，构筑了cao-al2o3-sio2-feo-na2o-b2o3渣型，显著降低了渣相熔点和粘度，从而降低能耗并提高金属回收率；

24、4)本发明方法进行了烟气布袋除尘、脱溴、脱二噁英和脱硫处理，烟气达到排放要求；

25、5)本发明方法采用电沉积法分离回收钯和铜，缩短了回收流程和生产周期，避免了使用有机试剂，具有高效、环保、安全的特点。

技术特征：

1.一种报废pd/al2o3催化剂与含铜废料的协同回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种报废pd/al2o3催化剂与含铜废料的协同回收方法，其特征在于：所述步骤1中混合料的组成重量份为：报废pd/al2o3催化剂50份、含铜废料40～60份、焦炭5～10份和助熔剂40～100份。

3.根据权利要求2所述的一种报废pd/al2o3催化剂与含铜废料的协同回收方法，其特征在于：所述步骤1中混合料的组成重量份为：报废pd/al2o3催化剂50份、含铜废料40份、焦炭10份和助熔剂80份。

4.根据权利要求2所述的一种报废pd/al2o3催化剂与含铜废料的协同回收方法，其特征在于：所述含铜废料为：含铜污泥20～30wt.％、废线路板40～60wt.％、废杂铜10～20wt.％，所述助熔剂为：氧化钙60～80wt.％、草酸亚铁10～30wt.％和硼砂10～20wt.％。

5.根据权利要求4所述的一种报废pd/al2o3催化剂与含铜废料的协同回收方法，其特征在于：所述步骤2中混合料在1000～1300℃下加热熔化后保温20～40min，然后进行浇注和渣金分离得到粗铜合金。

6.根据权利要求1所述的一种报废pd/al2o3催化剂与含铜废料的协同回收方法，其特征在于：所述步骤2中熔炼产生的烟气先经过冷却塔和布袋除尘收集烟灰，然后经碱性吸收塔和电除雾器脱二噁英和脱硫后排空。

7.根据权利要求1所述的一种报废pd/al2o3催化剂与含铜废料的协同回收方法，其特征在于：所述步骤3中使用酸和双氧水作为浸出剂，步骤3中浸出条件为：固液比1:5～20g/ml，h+浓度2～8mol/l，h2o2体积分数2～10％。

8.根据权利要求7所述的一种报废pd/al2o3催化剂与含铜废料的协同回收方法，其特征在于：所述步骤3中浸出条件为：固液比1:10g/ml，h+浓度4mol/l，h2o2体积分数6％。

9.根据权利要求1所述的一种报废pd/al2o3催化剂与含铜废料的协同回收方法，其特征在于：所述步骤4中，电解质为步骤3产生的浸出液，采用不锈钢或铂片作电极，一次电沉积条件为：槽电压0.4～1.0v，温度25～90℃。

10.根据权利要求9所述的一种报废pd/al2o3催化剂与含铜废料的协同回收方法，其特征在于：所述步骤5中二次电沉积条件为：槽电压1.5～3.0v，温度25～90℃。

技术总结
本发明涉及稀贵金属再生技术领域，公开了一种报废Pd/Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;催化剂与含铜废料的协同回收方法，包括步骤1：将报废Pd/Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;催化剂、含铜废料、焦炭和助熔剂进行破碎混合，得到混合料；步骤2：将混合料进行熔炼，然后进行浇注和渣金分离得到粗铜合金；步骤3：将粗铜合金进行酸解，得到浸出液；步骤4：浸出液经一次电沉积得到阴极钯，进行钯回收；步骤5：浸出液经二次电沉积得到阴极铜，进行铜回收。本发明实现了协同回收含铜废料和报废催化剂中的铜与钯，完成了危废的无害化处置，避免消耗大量的酸和有机物，具有生产效率高、成本低、收益大、无污染的特点，适合于工业化应用。

技术研发人员：郑环东,韩志彪,丁银贵,游韶玮,陈士朝,管子豪,刘梦瑶
受保护的技术使用者：中节能工程技术研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/5