一种从锂离子电池负极中回收锂的试剂和方法

本发明属于废旧锂离子电池材料回收，更具体地，涉及一种从锂离子电池负极中回收锂的试剂和方法。

背景技术：

1、废旧锂离子电池的回收具有很高的经济效益和社会效益。现有技术通常通过将锂离子电池负极材料直接浸泡在芳烃类化合物的有机试剂中来得到锂的富集液以回收锂。如专利文献cn113061726a将废旧锂电池拆解后，首先对电极片进行等离子处理，然后采用强极性有机溶剂溶解多环芳烃作为浸出溶液，在加热条件下，用浸出溶液清洗负极片，负极中的锂和溶剂反应后，石墨从集流体上剥离，分离出滤液和滤渣，得到含锂的富集液。然而，实验发现，其即使在加热条件下浸出2～10小时，锂的提取效率和浸出量仍有待提高，在规模化应用中面临耗时长，成本高的风险。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种从锂离子电池负极中高效回收锂的试剂和方法，以解决现有技术从锂离子负极材料中回收锂效率不高等的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种从锂离子电池负极中回收锂的提锂试剂，包含质子溶剂、有机溶剂和芳烃类化合物，所述质子溶剂在该提锂试剂中的质量百分数为0.01～0.5％；所述芳烃类化合物在该提锂试剂中的浓度为0.2～4m；

3、所述质子溶剂用于破坏锂离子电池负极表面的sei膜的结构，暴露出负极材料活性表面；所述有机溶剂用于溶解所述芳烃类化合物。

4、优选地，所述质子溶剂为小分子醇类质子溶剂、酸性质子溶剂和水中的一种或多种，进一步优选为水、无机酸和有机酸中的一种或多种。

5、更进一步优选地，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸中的一种或多种；所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种或多种；所述小分子醇类质子溶剂为甲醇和/或乙醇。

6、优选地，所述芳烃类化合物的碳原子数为6～30，其至少含有一个苯环，进一步优选地，所述芳烃类有机物选自联苯、萘、菲、蒽、并四苯、芘、苝、吡啶、联吡啶、噻吩、喹啉、异喹啉、咔唑、嘧啶、蝶啶、吖啶、吩嗪、吡嗪和吩噻嗪。

7、优选地，所述芳烃类化合物任选被1个或多个取代基取代，所述取代基团选自烷基、羟基、硝基、卤原子、氨基、羧基、醛基、羰基、磺酸基、二硫键、酯键和醚键。

8、优选地，所述有机溶剂选自醚类、酯类和芳香类有机溶剂，其中所述醚类溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1，3-二氧五环、二乙醇二甲醚、三乙醇二甲醚和四乙醇二甲醚中的一种或多种；所述酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙烯酯中的一种或多种；所述芳香类溶剂选自苯、甲苯、氟苯、氯苯、溴苯、二氟苯、三氟苯、六氟苯和三氟甲苯中的一种或多种。

9、按照本发明的另一个方面，提供了一种采用所述提锂试剂从锂离子电池负极中回收锂的方法，包括如下步骤：

10、(1)将回收的废旧电池充电后在安全环境下进行拆解，分选出负极片；

11、(2)采用所述的提锂试剂对所述负极片进行浸出，浸出过程中所述提锂试剂中的质子溶剂能够破坏所述负极片表面的sei膜的结构，暴露出负极材料活性表面，促进溶解在所述提锂试剂中的芳烃类化合物将所述负极片中的活性锂提取出来；

12、(3)将步骤(2)浸出处理后得到的固液混合物分离，得到含锂富集液。

13、优选地，所述锂离子电池负极为锂金属负极、碳基负极或硅基负极。

14、优选地，步骤(2)所述浸出的时间为10min～10h，进一步优选为20～90min；浸出温度为-10～100℃，进一步优选为40～60℃；所述负极片中负极活性材料与所述提锂试剂的质量比为1:1～5。

15、按照本发明的另一个方面，提供了一种从锂离子电池负极中回收锂并再生正极的方法，将所述的方法得到的含锂富集液与锂离子电池正极材料混合，对所述正极材料进行补锂，得到再生的锂离子电池正极。

16、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下

17、有益效果：

18、(1)本发明提供的一种从锂离子电池负极中用于回收锂的提锂试剂，包含质子溶剂、有机溶剂和芳烃类化合物，在提锂试剂中引入质子溶剂，通过质子溶剂破坏负极表面的sei膜，从而暴露出负极材料的活性表面，促进活性锂与芳烃类化合物的反应，缩短提锂时间并提高提锂效率。质子溶剂的量需要合理调控，若加入质子试剂过少，则不足以充分破坏sei，对于反应速率的提升效果有限；若质子试剂加入量过大，则会导致sei破坏后剩余的质子试剂会与锂化石墨发生副反应，降低的最后的产率；因此需要平衡好质子试剂的含量，提锂反应的时间，使得加入的质子试剂刚好破坏sei而不至于引起过多的副反应。合适的质子溶剂范围为0.01～0.5％。

19、(2)采用本发明提锂试剂对锂离子电池负极片进行浸出提锂，实验发现，相较于未引入质子溶剂的提锂试剂，本发明可以在更短的时间内提取到更多的锂，锂的提取效率显著提高。

20、(3)本发明将提锂得到的含锂富集液用于回收锂离子电池正极片的补锂和再生，再生得到的正极片重新组装电池，经测试电化学性能优异，可以直接正常使用或根据需要梯度使用，具有较高的经济效应。

技术特征：

1.一种从锂离子电池负极中回收锂的提锂试剂，其特征在于，包含质子溶剂、有机溶剂和芳烃类化合物，所述质子溶剂在该提锂试剂中的质量百分数为0.01～0.5％；所述芳烃类化合物在该提锂试剂中的浓度为0.2～4m；

2.如权利要求1所述的提锂试剂，其特征在于，所述质子溶剂为小分子醇类质子溶剂、酸性质子溶剂和水中的一种或多种，优选为水、无机酸和有机酸中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的提锂试剂，其特征在于，所述芳烃类化合物的碳原子数为6～30，其至少含有一个苯环，优选地，所述芳烃类有机物选自联苯、萘、菲、蒽、并四苯、芘、苝、吡啶、联吡啶、噻吩、喹啉、异喹啉、咔唑、嘧啶、蝶啶、吖啶、吩嗪、吡嗪和吩噻嗪。

4.如权利要求3所述的提锂试剂，其特征在于，所述芳烃类化合物任选被1个或多个取代基取代，所述取代基团选自烷基、羟基、硝基、卤原子、氨基、羧基、醛基、羰基、磺酸基、二硫键、酯键和醚键。

5.如权利要求1所述的提锂试剂，其特征在于，所述有机溶剂选自醚类、酯类和芳香类有机溶剂，其中所述醚类溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1，3-二氧五环、二乙醇二甲醚、三乙醇二甲醚和四乙醇二甲醚中的一种或多种；所述酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙烯酯中的一种或多种；所述芳香类溶剂选自苯、甲苯、氟苯、氯苯、溴苯、二氟苯、三氟苯、六氟苯和三氟甲苯中的一种或多种。

6.一种采用如权利要求1至5任一项所述提锂试剂从锂离子电池负极中回收锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述锂离子电池负极为锂金属负极、碳基负极或硅基负极。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸出的时间为10min～10h；浸出温度为-10～100℃；所述负极片中负极活性材料与所述提锂试剂的质量比为1:1～5。

9.一种从锂离子电池负极中回收锂并再生正极的方法，其特征在于，将如权利要求6至8任一项所述的方法得到的含锂富集液与锂离子电池正极材料混合，对所述正极材料进行补锂，得到再生的锂离子电池正极。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，将所述含锂富集液与锂离子电池正极材料混合，对所述正极材料进行补锂，具体方法为将正极材料浸泡在含锂富集液中、将含锂富集液喷洒在正极材料表面或将含锂富集液与正极材料混合后进行水热反应以进行正极材料的补锂，然后洗涤干燥后得到再生后的锂离子电池正极材料。

技术总结
本发明属于废旧锂离子电池材料回收技术领域，更具体地，涉及一种从锂离子电池负极中回收锂的试剂和方法。本发明提出的提锂试剂，包含质子溶剂、有机溶剂和芳烃类化合物，在提锂试剂中引入质子溶剂，通过质子溶剂破坏负极表面的SEI膜，从而暴露出负极材料的活性表面，促进活性锂与芳烃类化合物的反应，缩短提锂时间并提高提锂效率。

技术研发人员：谢佳,覃明盛,刘威,刘猛闯,彭林峰
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/7