一种Ni-MH电池用Ti-Fe基电极合金及其制备方法与流程

本发明涉及贮氢合金材料，特别是提供了一种用于ni-mh电池的低成本、高容量且长寿命的ti-fe基贮氢电极合金及其制备方法。

背景技术：

1、背景技术中体现发明人发现问题、分析问题过程中描述的内容，不应必然被视为现有技术。

2、由于氢能具有清洁、环保、储量非常巨大等优点，其广泛使用有可能彻底解决能源短缺和环境污染给人类带来的困扰。氢能利用的最大挑战是开发一种高效、安全、低成本的贮氢技术。金属氢化物贮氢是贮氢方法中的一种，被认为是满足移动应用需求的最有前途的替代方案。虽然许多贮氢材料已经报道实现了应用目标，包括稀土基ab5型、laves相ab2型、v基固溶体合金等。但到目前为止，还没有一种理想的贮氢材料能够满足美国能源部(doe)提出的汽车应用的性能要求。特别是现在，镍氢电池正面临着锂离子电池的严峻挑战，主要原因是作为镍氢电池负极材料的稀土ab5型合金的放电容量过低，而成本过高。因此，需要开发电化学性能更好且成本更低的电极材料刻。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供用于ni-mh电池的低成本、高容量且长寿命的ti-fe基贮氢电极合金及其制备方法，采用贮量丰富、成本低廉的钛和铁元素通过多元合金化显著改善tife合金的活化性能，特别是加入少量稀土以显著提高合金的贮氢容量，并显著缩短合金活化时的孕育时间，并改进制备方法，改善镁基合金的吸放氢热力学。

2、以金属间化合物tife为代表的ab型合金被认为是一种具有较低成本的贮氢材料，其电化学放电容量高达400mah/g以上，且固态可逆吸放氢容量高达1.86wt.％。尽管tife合金的优势显著，但作为贮氢材料尚未得到广泛应用。tife作为贮氢材料商业应用的主要缺点是吸放氢动力学性能差，活化困难，需要经673k高温和4mpa高氢压下处理后才能具有可逆吸放氢的能力。研究表明，在合金的表面形成氧化层是合金难以活化的主要原因。

3、本发明为了改善tife合金的电化学性能，采用多元稀土元素替代ti，过渡金属mn、v和cr代替fe，显著降低了tife合金的活化条件，大幅度缩短了活化周期。此外，还采用了机械镀镍粉的方法进行表面改性。采用真空感应熔炼法制备了名义成分为ti1.1-x-yyxpryv0.05fe0.75mn0.25-zcrz的合金。然后添加少量镍粉对铸态样品进行不同时间的研磨。通过采用元素置换和球磨表面改性相结合的方法，获得具有优异活化性能和电化学性能的tife合金。通过对实验合金的组织、活化性能和电化学性能的测试和分析，确定了最佳的合金成分和最佳的球磨时间。

4、本发明第一个方面提供一种ni-mh电池用ti-fe基电极合金，该合金含有多元稀土和过渡族金属元素，其成分为：ti1.1-x-yyxpryv0.05fe0.75mn0.25-zcrz+m wt.％ni，式中x,y,z为原子比，0<x<0.1，0<y<0.1，0<z<0.1，m为纳米镍粉所占合金的百分比，1≤y≤8。优选的原子比为：x:y:z＝0.02:0.02:0.04,纳米镍粉优选含量m＝5。

5、本发明另一方面提供一种ni-mh电池用贮氢电极合金的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤一，配料：按化学式组成ti1.1-x-yyxpryv0.05fe0.75mn0.25-zcrz进行配料，其中，所述化学式组成中的稀土元素y和pr在配比时增加5％-10％比例的烧损量，原材料的金属纯度≥99.5％。

7、步骤二，熔炼：将配好的原料按顺序依次置于氧化锆坩埚中，纯铁棒沿坩埚壁竖直放置，块状稀土钇和镨放置于坩埚底部，电解锰摆放在稀土钇和镨上面，海绵钛放置在块状电解锰上面，最后添加金属钒和铬。将配好的原材料按照顺序依次放入感应熔炼炉内，抽真空至1×10-2-5×10-5pa，充入0.01-0.1mpa压力的纯氩气作为保护气体，熔融温度1600-1700℃，获得熔融的ti1.1-x-yyxpryv0.05fe0.75mn0.25-zcrz液态母合金，在熔融状态下保温3-5分钟后，将液态合金浇注到铜铸模具中，获得母合金铸锭。

8、步骤三，机械球磨：将铸态ti1.1-x-yyxpryv0.05fe0.75mn0.25-zcrz合金机械破碎并过200目筛后，与少量纳米镍粉和不锈钢磨球一起装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氩气，在全方位行星式高能球磨机中球磨0.5-3小时，球料比1:20；转速：350转/分。将合金粉与直径≤2.5μm的超细羰基镍粉按质量比1:4混合均匀，在35mpa的压力下冷压成直径为15mm的圆柱状电极片，供电化学性能测试使用。

9、步骤四，结构及性能测试：用xrd测试粉末的相结构，用高分辨透射电镜(hrtem)及扫描电镜(sem)观察铸态及球磨态合金颗粒的形貌及微观结构，并用选区电子衍射(saed)确定合金的晶态。用电化学测试设备测试合金粉末的活化性能、放电容量及循环寿命。容量测试的充放电电流密度为40ma/g，循环寿命的充放电电流密度为60ma/g。

10、为了简化ti-fe基合金的活化过程，提高其贮氢性能，采用了多种合成技术，包括球磨技术、高压技术、表面改性技术、塑性变形等。另一种方法是对母合金进行成分调整，用稀土元素或过渡金属ni、co、al、v、pd、mn、cr、y、pr等部分取代fe或ti，改善活化性能。用高能球磨和机械合金化的手段合成和改性金属间贮氢化合物。tife合金添加少量镍进行短时间的机械球磨后，很容易吸氢而无需活化。动力学的显著改善是由于tife粉末颗粒被纳米晶镍颗粒覆盖，作为h2分子分解的催化中心。tife合金的晶粒尺寸与其吸氢活化性能有很大的关系，晶粒尺寸越小，活化性能越好。

11、本发明的有益效果是：

12、本发明在合金材料方面，加入cu及sr进行合金化，mg与cu形成mg2cu相，sr与cu形成cusr相和cu5sr相，形成的金属间化合物能明显改善镁合金的吸放氢热力学及动力学性能。通过快淬处理获得具有纳米晶+非晶的特殊微观结构。这种结构在改善mg基合金的吸放氢动力学性能方面具有明显的优势。添加微量纳米k2mgf4催化剂，通过机械球磨使催化剂均匀分布在合金颗粒表面，由于k2mgf4具有很高的活性，对改善镁基合金的吸放氢热力学具有非常有益的作用。这样制备的贮氢合金粉末不但具有高的吸放氢容量及优良的吸放氢动力学，而且具有很好的吸放氢循环稳定性，非常具有成为氢燃料电池的供氢载体的前景。

技术特征：

1.一种用于ni-mh电池的ti-fe基电极合金，其特征在于，包括多元稀土元素钇、镨及过渡族金属钒、锰和铬，其化学式组成为：ti 1.1-x-yyxpryv0.05fe0.75mn0.25-zcrz+m wt.％ni，式中x,y,z为原子比，0<x<0.1，0<y<0.1，0<z<0.1,m为纳米镍粉所占合金的百分比，1≤m≤8。

2.根据权利要求1所述的用于ni-mh电池的ti-fe基电极合金，其特征在于，所述化学式组成的原子比为x:y:z＝0.02:0.02:0.04；纳米镍粉含量m＝5。

3.一种用于ni-mh电池的ti-fe基电极合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，原子比x:y:z为0.02:0.02:0.04。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述高纯氩气的压力范围为0.01到0.1mpa。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，在所述全方位行星式高能球磨机中球磨0.5-3小时，球料比1:20，转速350转/分。

技术总结
本发明涉及贮氢合金材料技术领域，特别是提供了一种用于Ni‑MH电池的低成本、高容量且长寿命的Ti‑Fe基贮氢电极合金及其制备方法，该合金包括多元稀土及钛、铁、锰、钒、铬。其化学式组成为：Ti<subgt;1.1‑x‑y</subgt;Y<subgt;x</subgt;Pr<subgt;y</subgt;V<subgt;0.05</subgt;Fe<subgt;0.75</subgt;Mn<subgt;0.25‑z</subgt;Cr<subgt;z</subgt;+m wt.％Ni，式中x,y,z为原子比，0<x<0.1，0<y<0.1，0<z<0.1，m为纳米镍粉所占合金的百分比，1≤m≤8。该制备方法是在氩气气氛下采用感应加热熔炼，将熔融合金注入铜铸模，得到铸态母合金锭。将合金铸锭机械破碎后与少量纳米镍粉混合进行球磨，获得具有纳米晶‑非晶结构的合金粉末。多元稀土的添加能明显地改善合金的电化学活性，钒的添加能提高合金的电化学活性和放电容量。铬的添加能显著提高合金在腐蚀性电解液中的耐蚀性，从而提高合金电极的电化学循环稳定性。

技术研发人员：李军,曹正,唐谷修,梁浩,张薇,马晓辉,张羊换,冯旭东,刘兆国,姚善功
受保护的技术使用者：中稀（微山）稀土新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17