专利名称：制造银金属细粉的方法
技术领域：
本发明涉及制造细银粉的改进方法。
具体而言，本发明涉及制造在1-3μm范围内并具有非常窄的粒径分布的银颗粒的制造方法。
银粉广泛用于电子工业中导体厚膜浆的制备，这些厚膜浆用于工业中导体厚膜浆的制造，这些厚膜浆用于形成导电的电路图案，此电路图案通过网目印刷印在基底上。然后将此电路图案形式的物质干燥，煅烧，以蒸发掉有机媒液并使银颗粒烧结形成电路图案形式的导体。
印刷电路技术正要求更为密集、更精确的电路。为符合这些要求，导电线宽度越来越窄，行与行之间的距离也越来越小。为使导电线更窄，其分布更密集，所需的银粉必须尽可能地接近球形，其粒径分布很窄。
目前用于生产金属粉的许多方法都可用于生产银粉，例如化学方法、物理方法例如雾化或粉磨、热分解和电化学方法。
电子技术应用的银粉通常使用化学沉淀的方法来制造。可溶性银盐的水溶液在银粉可以沉淀出来的条件下与适当的还原剂反应，从而化学还原生产出银粉。最常用的银盐是硝酸银。无机还原剂包括肼，亚硫酸盐和甲酸盐可用来还原硝酸银。由于集结作用，这些方法生产的银粉很可能颗粒尺寸很大，形状不规则，且粒径分布宽。
有机还原剂如醇、糖或醛与碱金属氢氧化物一起使用，以创造还原硝酸银的条件。在这些条件下，还原反应很快，难以控制，且制出的粉末残留有碱金属离子。尽管粒径很小(＜1微米)，但粉末的形状趋向不规则，粒径分布很广，以致堆积不密。这类银粉难以控制烧结，致使厚膜印刷导体电路中线的分辨率不足。
Short的美国专利No.2，752，237是通过从含少量残余HNO3的AgNO3水溶液中用过量的碱金属盐沉淀Ag2CO3生产银的方法。此碱性Ag2CO3悬浮液然后用还原剂例如甲醛来还原。
Cuhra等人的美国专利No.3，201，112制造细银颗粒的方法是(1)加碱金属氢氧化物从AgNO3溶液沉淀Ag2O来生产细银颗粒的方法，(2)用甲醛将Ag2O转化成甲酸银，然后(3)加热甲酸银使甲酸基分解产生胶保护的金属银颗粒。
Block等人的美国专利No.3，345，158是通过向沸腾的AgNO3溶液(pH＝1)加入甲酸形成银晶粒。
Daiga的美国专利3，717，453和3，816，097则公开了先制备含银和另一种金属的溶液，将此溶液还原产生Ag-金属浆，然后向一金化合物的溶液中加入此浆，从而还原沉淀出金颗粒。另一方面，Daiga又公开了先制备含银和另一种金属的溶液，向此溶液中加入金溶胶，然后还原此浆体，沉淀出银和另种金属的颗粒。使用5%重量的亚微米二氧化硅颗粒(以金属为百分数的基准)作为抗聚结剂。
Scholten等人的英国专利2，236，116A所公开的方法是从含硝酸银、甲酸铵和柠檬酸铵离子的水溶液中，在至少50℃温度，更好在60°-100℃下还原银离子来制造银颗粒的。还原反应结束后，颗粒立即过滤、洗涤、干燥。
Stepanov等人的苏联专利1，202，712A所公开的方法是在pH8-9条件下，从含有硝酸银、甲酸钠、胶体银和表面活性剂乙醇溶液的水分散系来制备银粉。在过滤出银沉淀和对其洗涤之前，应将反应体系加热至沸腾。
Tosun和Glicksman的美国专利No.4，979，985公开了从银盐、明胶和烷基酸磷酸盐的酸性水溶液沉淀来制造亚微米粒径银颗粒的方法。水溶性甲酸盐被用作银盐的还原剂。
德国专利2，219，513的方法是先制备银的配合化合物，然后加入还原剂如肼或甲酸钠来还原该化合物制造银粉的，此一过程在碱性pH值下进行。
Tanaka Kikinzoku Kogyo的日本专利62179011的方法是使用D-erythrorbic酸或它的盐作为还原剂，从硝酸银溶液中沉淀制造出单粒径的细银颗粒。
Karlov等人的SU 10171367公开的方法是在四乙氧基硅烷存在情况下用氢醌沉淀硝酸银来制备银粉，其中银与四乙氧基硅烷的摩尔比为1∶0.05-1∶0.06(约17∶1至20∶1)。
本发明涉及制造细分散银金属颗粒的方法，它包括以下的相继步骤(1)制造稀的水硅溶胶，然后加热至70-90℃。
(2)在保持硅溶胶分散系温度为70-90℃并加以搅拌的条件下，向该分散系中缓慢地分别同时加入一稀的非碱性银盐水溶液和一至少含有化学计量的稀甲酸盐的水溶液，共同反应的结果使细分散的银颗粒沉淀出来，其表面并吸附有二氧化硅。搅拌足以使沉淀的银颗粒悬浮在悬浮液中。
(3)停止加入反应剂溶液，将反应分散系保持在80°-100℃至少一小时，并伴以充分搅拌，使银粒保留在悬浮液中。
(4)停止对悬浮液的上述搅拌和加热，将它静置至少5小时，使之冷却并使银粒沉积。
(5)将处于上层的液体与沉积的银粒分离，然后将此银粒沉淀在含有阴离子或非离子表面活性剂的水中重新搅拌使之悬浮。
(6)将含表面活性剂的水与银粒分离，然后用水洗涤后者，直至洗涤液的电导小于20微姆。
(7)将洗涤过的颗粒再悬浮在碱性水溶液中，加热悬浮液至40±1℃，同时搅拌之使银粒保持在悬浮液中，维持至少2小时以产生水解，并从银粒表面除去吸附的二氧化硅;
(8)将银粒与碱性水溶液分离，然后用水洗涤银粒，直到洗涤液的电导小于20微姆。
(9)将已除去二氧化硅洗涤过的银粒进行干燥。
本发明的反应是在胶体状二氧化硅颗粒存在条件下的还原反应，通过此还原反应，很细的银颗粒从含银盐酸性水溶液中沉淀出来。该反应按下列酸式反应进行
任何水溶性银盐都可用于本发明的方法，例如Ag3PO4、Ag2SO4、AgNO3等。但不溶性银盐例如AgCl是不适用的。
由于本方法的反应是在液相中进行，操作压力不是关键的变量，所以本方法可在大气压力下很方便、很经济地进行。
作为本发明的还原剂，可用任意的水溶性甲酸盐例如甲酸钠、甲酸钾或甲酸铵。甲酸盐的用量必须在化学计量上足以还原反应溶液中的所有银离子，而且更好是摩尔过量，以保证反应溶液中所有的银沉淀出来。较好的摩尔过量至少为0.1mol/mol，0.50mol/mol则更好。尽管可在反应中采用更多过量的甲酸，但已没有进一步的技术优点。
更具体点说，银盐稀溶液的浓度较好为0.7-3.0mmol/l，甲酸盐浓度较好为0.7-1.0mmol/l。为得到尺寸为1微米或更大的银粒，有必要非常缓慢地加入反应试剂。银盐稀溶液加入的速率应不大于4.0mmol/l/min，甲酸盐稀溶液的加入速率应不大于3.0mmol/l/min。(在此所指的体积是反应溶液的全部体积，即两个试剂溶液和硅溶液的全部体积)。
为了保证过程的均一性和沉淀步骤的质量，最好使用过滤掉大于0.2微米颗粒的去离子水。
已发现在有少量金溶胶存在情况下进行沉淀是较有利的。发现具有胶体尺寸的金颗粒能使过程的再现性更好，并使颗粒粒径分布(PSD)的范围更窄。使用数量级为4×10-6g/l(以反应溶液的体积为基准)对于上述作用是有效的。
尽管以上述的方式分别并同时地向稀的硅溶胶中加入两反应剂溶液来进行本方法中的沉淀步骤是较好的，但是，若首先形成含有硅溶胶和可溶性甲酸盐的溶液，然后向处于合适反应温度，并装有水的反应容器中缓慢加入银盐稀溶液和硅溶胶与甲酸盐溶液的混和物，这仍是可行的。但在反应前将银盐和硅溶胶预先混合是不行的。如果在装有硅溶胶的反应容器中事先加入银盐溶液，则一旦加入甲酸盐还原剂的溶液时，形成的银粉会集结得很厉害，结果，PSD变得很宽，而且粉末含有大于20微米不规则形状的颗粒。
已发现沉淀步骤的温度也是重要的。例如，如果沉淀在90℃以上温度进行，水将过分蒸发，并难以精确控制反应。另一方面，如果沉淀在低于60℃温度进行，产生的颗粒趋向于形状不规则并且容易集结。因此，颗粒步骤应在70-90℃进行，更好是在75-85℃。
本发明是非碱性条件下进行的反应，这是为了使反应速率较低并能较好地控制反应速度。不宜在碱性条件下进行银的沉淀，因为此时生成的银粒太小，而且有氧化银(Ag2O)作为溶解度很有限的中间物产生。而在本发明方法的过程中，所有的反应物质都须是可溶的。
由于硝酸银的存在使反应溶液最初呈酸性，而在反应过程中产生二氧化碳和硝酸，这也使反应溶液一直保持酸性，所以没有必要调节本发明反应溶液的pH值。
为了给颗粒提供在空间上均匀生长的条件并因此阻止粒径分布的扩大，有必要在进行沉淀步骤时保持沉淀出的银颗粒悬浮于反应溶液中，为此对反应溶液进行搅拌。
在两种反应物溶液加入完毕后，有必要将银粒分散系保持一段足够长的时间使沉淀反应完成和反应体系稳定。这一步至少需要1小时，较好为2小时。保持时间超过2小时并无害处，但尚未发现有益于沉淀颗粒的产量或质量。
此保持阶段以后，分散体系的加热和搅拌即行停止，令其冷却并使颗粒沉积到反应器底部。为保证所有的颗粒都沉积下来，这一冷却静置过程的时间最好至少5小时。
当银颗粒沉积完毕以后，将上层清液从反应器中除去，然后将银粒沉淀再悬浮于含有少量阴离子或非离子表面活性剂的水中。如果需要，可用高切变方式的混和促使在前面步骤中形成的颗粒集结物碎裂。然后，通过过滤或其他适当的液固分离操作将水除去，固体颗粒则用水洗涤直至洗涤水的电导为20微姆或更小，最好为10微姆或更小。
然后，将上述被洗涤过的银粒在也是含有少量阴离子或非离子表面活性剂的碱性水溶液中悬浮之，将得到的悬浮液加热至40℃。这一步的目的是，促使颗粒表面吸附的SiO2水解因而成为可溶，然后从表面除去。为此目的虽最好用NaOH，但也可用其它的碱例如KOH和NH4OH来代替。令人惊讶的是，这一步的温度是非常重要的，对于40℃温度的偏差还可超过约1℃。如果温度显著超过40℃，颗粒将更可能聚结;如果温度显著低于40℃，在颗粒上残留的SiO2量太多。进行这一步的时间至少1小时为好，更好是2小时以完全除去SiO2。但多于3小时的保持时间还未发现现有什么另外特别的好处。
当悬浮液已用碱的水溶液处理足够时间使SiO2水解后，将水再从悬浮液除去。颗粒沉淀物用水洗涤，使SiO2从颗粒体上去除。与前述相同，为此目的最好采用过滤的去离子水，并连续洗涤直到洗涤液的电导为20微姆或更少，较好的是10微姆或更少。
最后的一步洗净之后，将银粒与水分离，然后予以干燥。
对固液分离技术技熟悉的人员知道，水与颗粒物质的分离，可采用一些常规的分离方法，例如倾析、过滤、离心等。已除去绝大部分水分的颗粒然后再用水(较好是用去离子水)洗涤之，以便从颗粒的表面除去吸附的SiO2和离子。其方法是重复用水洗涤颗粒直到洗液的电导低于约20微姆，最好低于约10微姆。洗涤过的颗粒然后通过例如烘箱干燥、冷冻干燥、真空干燥、空气干燥等技术或这些技术的组合干燥之。
硅溶胶本发明实施中所用的硅溶胶是在碱性水介质中的二氧化硅颗粒胶体分散系，由于碱性水介质与二氧化硅表面反应产生负电荷，颗粒互相排斥，因此使分散系很稳定。在下面实施例所用的硅溶胶中，起稳定作用的碱是NaOH，但其它碱物质如氢氧化铵也可使用。
商业上可用的硅溶胶，其SiO2浓度为30-50%(重量)、pH值为8.1-10.0，SiO2的粒径为7-22nm。其中较好的硅溶胶是LUDOX AM，其起稳定作用的反离子是钠，pH值为8.8，SiO2/Na2O重量比率为125，粒径为12nm，SiO2浓度为30%(重量)。这种硅溶胶中，SiO2颗粒的表面是用铝离子改性的，即在颗粒的表面，三价铝离子部分代替了四价硅原子，产生了不依赖于pH值的负电荷。因此，当溶胶的pH值减小时，由羟离子与硅烷醇基之间的反应产生的电荷量将减少。所以，溶胶的pH值降低，其稳定性增加。(Ludox是E.I.du Pont de Nemours and Compamy，Wilmington，DE用于硅溶胶即二氧化硅胶体的商用名称)。
表面活性剂本发明的方法中，在沉淀之后和从银颗粒表面除去二氧化硅之前的步骤需要表表面活性剂。对于本发明中使用的这类碱性二氧化硅胶体，表面活性剂最好是阴离子的或非离子的，较好的阴离子表面活性剂是以钠作为阳离子，硫酸化的脂肪醇或磺化烷基或芳烃基作为阴离子。
阳离子表面活性剂例如四元氯化铵类，由于会引起胶态SiO2颗粒沉淀，所以不能用于本发明。
实施例一般过程通过下述的过程制造了13批银颗粒，从考察过程变量对银颗粒沉淀性能的影响，这些批银颗粒的数据列于表1。下述的一般实验过程其浓度、温度等的具体数据就在表1中。
在备有挡板和搅拌装置的1升玻璃反应容器中，加入600cc经0.2微米筛网过滤的去离子水。按表1中标明的浓度加入金溶胶(0.05g/l，平均粒径0.1-0.2微米)和Ludox AM(含硅溶胶30%重量，除特别说明用另一种Ludox 外，一般用其AM类)。搅拌并加热到反应温度。在另外的容器中，按指定的浓度用同样的过滤去离子水分别制造AgNO3和HCOONa溶液，将上述两溶液向反应容器开始加入，流量均为0.75cc/min，同时搅拌使固体产物均匀悬浮于液体介质中。保持进料流255分钟，然后停止进料并在指定的温度保持搅拌120分钟。停止搅拌和加热，静置16小时。
除去上面的清液。向反应容器中加入300cc去离子水和8滴Tergitol TMN6。搅拌5分钟使固体重新悬浮。过滤并洗涤固体颗粒直到达10微姆的电导。
在一干净的反应容器中制备600cc1.0%(重量)NaoH溶液(除非指定另外的浓度)。加入5滴Tergitol TMN6，加入洗涤过的固体并充分搅拌使颗粒悬浮，加温到40℃(±1℃)，静置2小时。
停止加热和搅拌，过滤并洗涤直至5微姆电导，然后冷冻干燥之。
表1中，第1栏中的每批银颗粒制造指的是一个实施例。第2-8栏是直接测量和计算的结果，其中第8栏中的产率是以加入容器AgNO3中的Ag作为最大理论量为基准的，第9栏中硅的含量(ppm)是ICP分析的结果，第10-12栏是冻干、分散于GAFACRE-610和超声破聚集(500W，15分钟)后，由Microtrac-SPA仪器测量的粒径分布数据，第10-12栏中所有数据的单位都是微米。d50是重量平均中位粒径，PSD最小值和PSD最大值代表Microtrac仪器所能测出的非零读数的最低值和最高值。第13栏的备注指的是各实施例与实施例1不同的条件。实施例1指定为基准情况，这些备注指出某一实施例与实施例1之间的区别。因此，“2X进料浓度”指的是进料的浓度两倍于实施例1的值。这些备注只是着重说明在第2-7栏中的数据，并不提供任何新的信息。
每个实验及其产品粉末的简要讨论如下实施例的描写在下面实施例的描写中，术语“熔融集结”是用于描写由于部分的聚结，扫描电子显微(SEM)照相上看到的基本颗粒的集结物已失去其初始的外形。而附聚是表示集结的仍能显示基本颗粒的完整球体形状。
实施例1按照前述的一般制备过程，而其具体条件如表1第一列的第2-7栏所示。制得了粒径范围为0.34-5.27微料，d50为1.43微米的球状粉末，90%的粉末在0.4-3.0微米物粒径范围，硅含量为120ppm，银的产率为75%。
实施例2两种进料溶液、Ludox
和金溶胶的浓度都是基准值的1/2，反应温度为60℃，粉末产品的d50为2.06微米，粒径范围为0.34-10.55微米，SEM照相表明，与其准条件获得的粉末相比，颗粒形状较不规则，其集结度更高。产率仅53%。这可能是由于反应温度较低。
实施例3两种进料溶液的温度均两倍于基准值，其它所有变量与基准值相同，制得粉末的d50为2.49微米，粒径范围0.34-10.55微米。SEM照相表明粉末比基准的在熔融集结程度上大得多。
实施例4Lndox
AM的浓度两倍于基准值，其它变量与基准值相同。制得的粉末，其基本颗粒的粒径均匀，约0.4微米，但表现集结的程度很大，致使Microtrac仪器测量得不出有意义的结果。因此，第10-12栏此实施例的PSD数据写为“NM”，表明“不可测量”。此实施例中的产率也仅为47%，而基准条件下为75%。(据信Ludox
可能通过某种阻碍机理对产率具有负的作用)。
实施例5进料溶液及Lndox
的浓度两倍于基准值，产生出与基准条件的粉末相似但集结度略高的粉末。
实施例6此例中反应物的摩尔比(HCOO-/Ag+)为2.0，而其它所有实施例中的此比值均同为基准值即0.75。SEM照相表明，粉末具有与基准条件下生成的粉末截然不同的极其不规则的形态，在这些照片中，多见到平板状和高度熔融集结的粉末。表1中的d50值(2.96微米)相当大，这也反映了在此粉末中颇为严重的集结。
实施例7在此实施例中不用金溶胶，其它变量均与基准条件完全相同。制得的粉末与基准制得的粉末相比，d50(1.23微米)略小，粒径范围(0.17-10.55微米)则比基准的(0.34-5.27微米)宽得多。粉末的产率(50%)比基准条件的低，Si含量(290ppm)比基准条件的(120ppm)高。
实施例8在此实施例中，用Ludox LS取代Ludox AM。制得的粉末比基准条件制得的粉末具有较大的d50(1.67微米)和较宽的粒径范围(0.17-14.92)。SEM照片表明，集结度较大，粒径略大(平均约10微米)。
实施例9反应步骤所用的水，包括进料溶液的用水，不经过上述一般过程中的予先过滤，所有其它变量与基准条件相同。粉末产品显示相当严重的熔融集结，超出Microtrac-SPA仪器的测量范围0.17-42.2微米。产率(65%)较低，Si含量(250ppm)也较高。
实施例10在一般过程中是要求在反应开始前将Ludox AM予先加入反应容器，在本实施例中则是将Ludox AM予先加入到甲酸盐进料溶液中。所得粉末比基准条件的具有略低的d50(1.30)和略宽的粒径范围(宽在较小粒径的一端)。产率也较低(66%，基准条件的是75%)。SEM照片表明，基本颗粒来球状。
实施例11Ludox AM的浓度是基准条件值的1/2，其它变量与基准的相同。制得粉末的d50为2.35微米，粒径范围为0.34-10.55微米。SEM照片表明，比基准条件的粉末具有相当高的熔融集结程度。Si的含量是79ppm，而基准条件的是120ppm。
实施例12反应温度为60℃，不是基准条件的80℃，所有其它变量仍同。SEM照片表明，粉末具有非常不规则的形态，含有由很小球形颗粒相当高度熔融集结成的片状物。产率(68%)也比基准条件的低。
实施例13进料溶液中的反应物浓度为基准值的1/2，其它所有变量相同于基准条件。其粉末产品具有这些实施例中最小的d50(0.93微米)和较窄的粒径范围(0.17-5.27微米)。SEM照片表明，基本颗粒的粒径分布相当窄，其平均粒径约为0.4微米。产量(64%)较低，Si量(29.5ppm)比基准条件下的明显高些。
权利要求
1.一种制造细分散银金属颗粒的方法，此方法包括下列相继的步骤(1)制备稀的水硅溶胶，然后加热至80-100℃，(2)在保持硅浓胶分散系温度为80-100℃并加以搅拌的条件下，向该分散系中缓慢地分别同时加入银盐稀溶液和甲酸盐稀溶液，共同反应使细的银颗粒沉淀，搅拌足以使沉淀的银颗粒悬浮在悬浮液中；(3)停止反应剂溶液的加入，将反应分散系保持在80°-100℃至少一小时，并伴以充分搅拌使吸附有二氧化硅的沉淀的颗粒悬浮在悬浮液中；(4)停止对悬浮液的上述搅拌和加热，将它静置至少5小时，使之冷却并使银粒沉积；(5)将处于上层的液体与沉积的银粒分离，然后将此银粒沉淀在含有非离子表面活性剂的水中重新搅拌使之悬浮；(6)将含表面活性剂的水与颗粒分离，然后用水洗涤直至洗涤液的电导小于20微姆；(7)将洗涤过的颗粒再悬浮在碱性水溶液中，加热悬浮液至40±1℃，同时搅拌之使颗粒保持在悬浮液中，维持至少2小时以产生水解，并从颗粒上除去吸附的二氧化硅。(8)将颗粒与碱性水溶液分离，然后用水洗涤颗粒直到洗涤液的电导小于20微姆；(9)将已除去二氧化硅的洗涤过的银粒进行干燥。
全文摘要
制造细分散银颗粒的还原法，其特征是从含有硅的溶胶的酸性银盐水溶液中将银颗粒沉淀出来。
文档编号B22F9/24GK1072120SQ9211168
公开日1993年5月19日 申请日期1992年10月13日 优先权日1991年10月16日
发明者古雷·托松, 霍华德D·格, 利克斯曼 申请人:E·I·内穆尔杜邦公司