专利名称：有效防止合金层沉积的镀锌槽元件，生产上述元件的方法，和使用该元件的热浸渡方法
技术领域：
本发明涉及开发一种装置，可有效地防止在诸如浸没辊和支承辊(它们在生产镀锌钢板和薄板的设施中，在镀锌槽或锌-铝合金槽中被浸没使用)的表面沉积合金层。更具体地说，本发明涉及电镀槽元件，例如那些浸没在电镀槽里的元件，它们有许多机会接触熔化的锌，其表面有用热喷镀方法沉积的镀层，以便不仅赋予对熔融锌的高耐腐蚀性，也有效地防止合金层的沉积。本发明涉及一种生产上述镀锌槽元件的方法，以及使用上述镀槽元件的热浸镀方法。
镀锌钢板和薄板最初用连续热浸镀法生产，即表面清洗过的钢带通过通常含0.1-0.2%铝的熔融锌合金镀槽，其运动方向由浸没辊改变并通过支承辊、擦抹喷咀(wiping nozzle)等，送至一加热炉，在这儿完成合金化并随炉冷却至室温。
在钢带通过含铝熔融锌合金镀槽期间，铁会从钢带中溶出进入熔融锌合金中，在钢带和浸没辊表面之间的液相形成Fe和Al过饱和区。从这个Fe和铝过饱和液相中析出的金属组分在浸没辊表面上成核，使合金属以固相沉积，这种现象通常称为铁渣形成(dross formation)。
这类合金属的固相沉积物很硬，并且粘附到浸没辊上如此之强韧，以致它们损害了例如那些用于汽车车体部件的高级镀锌钢板的表面质量。因此，对于尽力提高镀锌钢板或薄板的质量方面，防止这类合金层沉积在浸没辊和支承辊表面上是非常重要的。
为了阻止不希望有的合金层沉积，已经提出建议在浸没辊或支承辊表面热喷镀上特殊的材料。热喷镀有两个作用，一是防止钢辊表面被熔融锌合金腐蚀，另一个是防止不希望有的合金层沉积的辊表面上形成。关于第一点，已经做了许多提议，例如在未审查已公开的日本专利申请平成4-116147号中使用非氧化物陶瓷(如Cr3C2，WC和TiC)或金属陶瓷(如TiB2，CrB2，ZrB2)。至于第二点，在未审查已公开的日本专利申请平成5-78801号中，已建议在辊表面上使用一种含22%铝的铁合金层，而在未审查已公开的日本专利申请平成5-106011号中则建议使用一种Al2O3-TiO2伪二元金属氧化物体系作为热喷镀材料。
热喷镀通常的氧化物陶瓷形成的镀层不仅对熔融锌的腐蚀性有高阻抗作用，对不希望有的合金层沉积也有高阻止作用。不过，这种镀层的热胀系数和机械强度是如此之差，以致如果实际应用到浸没辊和其它钢辊上，会经常生产破裂，使它们不适合作为保护镀层用。
热喷镀非氧化物陶瓷形成的镀层其附着力和机械强度与热喷镀氧化物陶瓷形成的镀层一样差。为解决这个问题，加入金属组分必不可少。例如，未审查已公开的日本专利申请平成4-358055建议至少从Co、Ni或Cr中选出一种加入到非氧化物陶瓷或碳化物中。不过，其结果是，热喷镀含Co、Ni或Cr的混合物形成的镀层不是由于与待镀金属的合金化而被腐蚀，就是由于与所加入的扩散元素发生反应而被腐蚀;换言之，加入Co、Ni和Cr促进了在镀层表面上合金层的沉积。
喷镀熔融的含22%铝的铁合金而形成的镀层(未审查已公开的日本专利申请平成5-78801中提出)是一种与要在辊表面沉积的合金层类型相同的金属间化物，因此，使用这种合金经常诱发不希望有的合金层沉积。
如是，所有传统的热喷镀或熔融喷镀镀层，就阻止不希望有的合金层的沉积而言，都不满意。
本发明是在上述这些条件下完成的，因而本发明的一个目的是提供这样一种制品，或者用于浸没的熔融锌镀槽中，或者用于在连续热浸镀过程中与熔融锌接触，它具有一热喷镀层，不仅对熔融锌合金有高耐蚀性，也可有效地防止不希望的合金层的沉积。
本发明的另一个目的是提供一种生产上述制品的方法。
本发明的再一个目的提供一种热镀的方法，它使用上述制品作为浸没辊或支承辊生产镀锌钢板或薄板，从而保证最大程序防止不希望有的合金属在这些辊表面上沉积。
本发明人经过研究而达到了这些目的，并且使用多种热喷镀材料制成了镀层。为了测试在热镀期间在镀层表面上形成的不希望有的合金层的沉积状况，本发明人用一种示于
图1并且在下文实施例1中详细说明的实验装置进行了模拟试验。以模拟实验的结果为基础，本发明人分析和测定了沉积在试样表面上的合金层。本发明人继续深入细致地研究分析了沉积合金层形成的机理，并发现用热喷镀氧化物陶瓷或Mo-基金属陶瓷基质(对熔融锌合金的腐蚀作用已经有高阻抗力，该基质中已加入铝，使铝含量在喷镀状态的组合物中占0.5-10%(重量)能够非常有效地防止例如Zn-Fe-Al金属间化物的合金层沉积。
图1是一实验装置的剖面图，该装置不仅用于实施例1和2中，也用于对比例1-4中，以模拟在试样上合金层形成的过程。
在浸没辊和支承辊表面上的沉积合金层主要由一种Zn-Fe-Al金属间化合物构成。如已说明的那样，Zn-Fe-Al合金层以铁从钢带溶解进入熔融锌合金开始，继而，在钢带和浸没辊表面之间的液相形成Fe和Al过饱和区，以过饱和金属组分物在辊表面成核而结束。有关成核作用的论文指出，其出现率一般由要形成核的材料表面的晶体结构相匹配性决定，即，在热材料和沉积物表面之间的晶体匹配(Crystal matching)，以及由材料的表面张力决定。
加入铝的效果，其内在的机理的详情尚不完全清楚，但可以有理由地猜测，加入的铝影响材料表面的晶体匹配或者其表面张力，因而降低了合金成核的出现率，不然的话，合金成核率会高的，结果是，在辊的热喷镀表层面上形成铁渣的机会减少了。
用热喷镀氧化物陶瓷或Mo基金属陶瓷基质(对熔融锌合金的腐蚀作用已经具有高阻抗力，该基质中已加入铝，使铝含量在喷镀状态中占0.5-10%的重量)不仅对熔融锌合金有高的阻抗力，而且有效地阻止了不希望有的合金层的沉积。如果加入的铝少于0.5%的重量，占据镀层表面的铝的比例太小，以致不能保证良好地防止不希望有的合金层的沉积;如果铝的加入超过10%重量，铝会从钢板或薄板中过量的溶解出来，对其质量潜在地引起相反的作用。
如果氧化物陶瓷基质是尖晶石(MgAl2O4)或锆石(ZrSiO4)，用它们热喷镀所形成的镀层在存有特定量的铝对不仅有效地防止金属间化合物的沉积，也提高了粘附力和机械强度。
用热喷镀含MoB、Mo2B或Mo2B5的Mo基金属陶瓷所形成的浸没辊表面的镀层虽然对熔化的锌有高阻抗力，但在实用中，Zn-Fe-Al金属间化合物会发生沉积，因而成为一系列潜在的问题。因此，作为对熔融锌合金具有极高阻抗作用的热喷镀材料被开发后，含MoB、Mo2B、Mo2B5的Mo基金属陶瓷在实用中受到限制。不过，这个问题已经被本发明完全解决了，已经发现，通过把铝加入到上述Mo基金属陶瓷中，加入量0.5-10%的重量，形成一种热喷镀层(估计，2%重量的铝最终被结合在镀层中)可以非常有效地防止金属间化合物沉积。
铝的熔点比陶瓷和金属陶瓷低得多，如果给定量的铝与陶瓷或金属陶瓷粉混合热喷镀，喷镀铝的很大一部分会蒸发掉或冲击基质表面而损失掉。换言之，保留在热喷镀层中的铝含量随着所用喷镀方法的类型而变化，因而必须按下述的方法控制供料的配比，以使剩余铝含量为予定值。这就是为什么把加入到陶瓷或金属陶瓷中的铝含量范围规定为“喷镀状态中的重量百分比”。
以下提供的实施例用于进一步说明本发明，但决非作为一种限制。
实施例1图1是不仅用于实施例1和2，也用于对照例1-4中的实验装置的说明性草图。下文说明书应参照图1。
加热器1保持炉8的内部为予定温度。炉8底部的平台6上放置坩埚4，该坩埚内盛放熔融Zn-Al合金5。与转动轴9相联结并被转动轴9固定的SUS棒(20毫米直径×120毫米长)被热喷镀Mo-MoB+Al，制备成一热喷镀试样2，后者可转动地安装在有窗口7的软铁圆筒3内。
向炉内引入氢-氮保护气氛并保持在460-550℃，热喷镀试样转动6小时，其表面用一显微镜(×30)检查，通过在视野中的分辨出的Zn-Fe-Al基沉积物的数量(铁渣沉积数目)，以及测量其大小(浮渣沉积的尺寸)来评估合金层沉积的程度。
实验的结果列表1中。
实施例2重复实施例1的过程，只是用尖晶石+Al代替作为热喷镀材料。这样制备的热喷镀试样2浸没在熔化Zn-Al的浴槽5中，合金层沉积的程度则以实施例1的方式评估。
实验的结果也列于表1中。
对比例1-4使用与实施例1相同的实验装置，重复实施例1的过程，只是热喷镀材料是Mo-MoB(对比例1)，Fe-Al(对比例2)、Al2O3+TiO2(对比例3)和WC-Co(对比例4)。经6小时实验后，统计铁渣沉积数并测量其大小。
实验结果也列于表1中。
表1 从表1中可以看出，用热喷镀Mo-MoB和Fe-Al形成的镀层的对比试样，在其各自表面都有大量的Fe-Al铁渣沉积。热喷镀WC-Co形成的对比试样镀层在其整个表面都有铁渣沉积。
由对比看出，带有热喷镀Mo-MoB2%重量Al(在喷镀层中)形成的镀层的试样，和带有热喷镀尖晶石+2%重量Al形成的镀层的试样，比带有热喷镀Al2O3+TiO2陶瓷形成镀层的对比试样，铁渣沉积少得多，尺寸也小。
用锆石(ZrO·SiO2或ZrSiO4)代替尖晶石作了另外的实验，结果基本相同。
如前文所述，本发明的热喷镀层包括对熔融锌合金的腐蚀作用具有高阻抗力的陶瓷或金属陶瓷基质，并且其中加入了占喷镀状态组合物重量0.5-10%的铝。该镀层具备的优点为，如果镀覆到浸没辊和其他镀槽元件上(在连续热镀期间它们要被浸没使用于熔锌槽中)，这些元件不仅对熔融锌合金的腐蚀作用具有高阻抗力，而且非常有效地阻止了不希望的合金层沉积，否则的话，用现有技术，镀锌期间在镀槽元件上会形成不希望有的合金层的沉积。
权利要求
1.一种有效地防止不希望有的合金层沉积的镀锌槽元件，其表面上有一镀层，用热喷镀对熔融锌的腐蚀作用有抵抗力的陶瓷或金属陶瓷基质形成，并且在所喷镀的层中含有0.5-10%重量的铝。
2.依权利要求1的镀锌槽元件，其中，所述陶瓷基质是尖晶石或锆石。
3.依权利要求1的镀锌槽元件，其中，所述金属陶瓷是Mo基的，并且含有至少一种从MoB、Mo2B和Mo2B5中选出的硼化物基耐熔物。
4.依权利要求1-3中任一项的镀锌槽元件，该元件是用于连续热浸镀锌槽中的浸没辊或支承辊。
5.用于生产镀锌槽元件的方法，包括以下步骤把铝加入并分散到对熔融锌的腐蚀作用有高阻抗力的陶瓷或金属陶瓷基质中，铝的含量占喷镀层重量的0.5-10%，从而制备了一种热喷镀粉料;以及用该粉料热喷镀金属元件的表面，从而在该元件表面上形成一镀层，它不仅对熔融锌的腐蚀作用有阻抗力，而且有效地防止不希望有的合金层的沉积。
6.依权利要求5的方法，其中，所述陶瓷基质是尖晶石或锆石。
7.依权利要求5的方法，其中，所述金属陶瓷是Mo基的，并且含有至少一种从MoB、Mo2B和Mo2B5中选出的硼化物基耐熔物。
8.依权利要求1-3中任一项的方法，其中，所述镀锌槽元件用在连续热浸镀锌槽中的浸没辊或支承辊。
9.一种热浸镀锌的方法，包括的步骤为把铝加入并分散到对熔融锌的腐蚀作用有高阻抗力的陶瓷或金属陶瓷基质中，铝的含量占喷镀层重量的0.5-10%，从而制备成一种热喷镀粉料;用所述粉料热喷镀要被保护的制品表面上，从而在该制品表面上形成一镀层，它有效地防止了不希望有的合金层的沉积;并且将上述制品作为热镀锌槽元件来使用。
全文摘要
本发明通过用一套试验装置进行模型试验来评估沉积在试样表面上的合金层，该试验装置包括保持炉8内部温度为预定温的加热器1，放置在炉8底部平台6上的坩埚4，坩埚内盛放熔融Zn-Al合金5，被转动轴9固定的热喷镀试样2安装在有一窗口7的软铁筒3内。在对熔融锌合金的腐蚀作用有高阻抗性能的陶瓷或金属陶瓷中加入铝，铝含量占喷镀状态组合物重量的0.5-10％。将这样制成的粉热喷镀到连续热镀锌浴槽的浸没元件上形成镀层。带有这类热喷镀层的元件非常有效地防止不希望有的合金层的沉积。还提供有这种防护镀层的制品，生产它们的方法，以及使用这些制品热浸镀锌的方法。
文档编号C23C2/06GK1107522SQ94117340
公开日1995年8月30日 申请日期1994年8月31日 优先权日1993年9月1日
发明者H·日田, Y·高 申请人:普拉塞尔·S.T.技术有限公司