专利名称：一种稀硫酸用不锈钢的制作方法
技术领域：
本发明涉及不锈钢，特别提供了一种在浓度≤20％的稀硫酸介质工业生产中使用的稀硫酸用不锈钢。
浓度≤20％的稀硫酸介质工业生产中应用很广。如化纤、肥料、铜电解以及有机化工等部门生产流程中广泛采用≤20％浓度的稀硫酸。所以稀硫酸用不锈钢的研究历来被国内外所重视。有色冶金中的铜电解工业是国民经济的重要部门。电解液的主要组成含14.45～17.21％硫酸+3.25～13.69％铜，腐蚀性很强，有时尚有固体硫酸铜析出，从而使机泵的过流部件产生腐蚀—磨损，机件腐蚀严重。长期以来我国铜电解工业采用铅泵输送电解液，泵结构笨重，效率低，寿命短。有的厂家开始使用904L不锈钢泵虽然可以满足使用要求，但合金中含有较高的镍和铬，增加了合金和泵的造价。所以研究开发耐蚀性能高造价便宜的不锈钢代替铅合金和904L制造耐腐蚀泵，具有很大的实用意义和经济意义。
本发明的目的在于提供一种造价低且耐蚀性好的合金，即稀硫酸用不锈钢。
本发明提供了一种稀硫酸用不锈钢，其特征在于采用Cr、Ni、Mo、Cu以适当比例合金化，又加入氮(N)、钛(Ti)和稀土(RE)等元素进行微合金化改性，其成份范围如下(重量百分比)CrNi Mo Cu N RE Ti13-20 10-15 3-5 0.5-2.0 0.1-0.3 0.005～0.04 0.2-0.5C P S SiMn Fe≤0.08≤0.04≤0.035＜1.0 ＜1.0 余在充分了解和认识硫酸的腐蚀特点以及铜电解的具体工况条件后才可以进行合金设计，铜电解液对泵过流部件的作用可归结如下1.还原性稀硫酸的腐蚀；
2.温度(60-70℃)促进硫酸的腐蚀；3.其它组元或杂质对促进或减缓腐蚀的影响；4.酸液的冲蚀可使腐蚀加速进行；5.硫酸铜结晶的磨损以及腐蚀—磨损的交互作用加剧了过流部件的破坏。
综上所述，设计的合金必须具有耐还原性硫酸腐蚀的能力；钝化膜在较高温度下(60～70℃)比较稳定；能抵抗酸液的冲刷和固相颗粒的磨损。
合金的钝化行为和钝化膜的性质是决定耐腐蚀—冲蚀—磨损的重要因素。钝化膜要求致密，结合牢固以及较高的力学性能。合金应具有较高的再钝化能力，钝化膜在机械力的作用下一旦破坏，能迅速自愈修复。为此，本发明不锈钢采用Cr，Ni，Mo，Cu合金化，配以适当的比例，发挥元素的综合合金化作用。在此基础上又加入氮(N)，钛(Ti)和稀土(RE)等元素进行微合金化改性。
金属铬(Cr)是不锈钢获得耐蚀性能的最基本的合金元素，铬热力学不稳定但容易钝化，铬与铁基合金组成固溶体，能把钝化耐蚀的特点带给合金。在氧化性介质中，铬能使钢的表面很快生成Cr2O3保护膜，使钢具有耐蚀性。所以在氧化性介质中，提高铬含量有利于合金钝化，提高合金的耐蚀性能。但在还原性介质中，Cr2O3保护膜易于破坏，增加合金铬含量不一定提高耐蚀性能。如在沸腾的50％硫酸中，钢中含12.5Cr时耐蚀性能最好，铬含量过高耐蚀性能反而下降。在还原性硫酸介质中，铬应与镍、钼和铜等合金化元素配合使用效果才更明显。考虑到上述因素，研究合金的铬含量设计在13～20Cr为宜，以15～18Cr较佳。
镍(Ni)是热力学不稳定元素，能够钝化，其钝化能力大于铁小于铬。对铁—镍合金而言，腐蚀电位随镍含量的增加向正的方向移动。在还原性的硫酸、盐酸以及氧化性的硝酸中耐蚀性能均随镍含量的增加而提高。说明镍在铁基体中的作用是提高合金的热力学稳定性。使腐蚀电位正移。这种作用对氧化性介质和还原性介质都同样有效。从腐蚀的角度来看，铁中加入5～18的镍腐蚀速度明显降低。另一方面镍又是形成奥氏体的元素，可改善合金的工艺和机械性能。但金属镍是贵重元素，大量加入要提高合金的成本，考虑到介质的具体条件，硫酸浓度≤20，对铜电解液来说又含能抑制腐蚀的铜离子，同时研究合金又采用氮(N)合金化，氮不仅能提高合金的耐蚀性能，又能强烈地扩大奥氏体区域，所以设计合金时把镍含量定在10～15范围内。
金属钼(Mo)是不锈钢和各种耐蚀合金常用的合金化元素，钼能促进合金的钝化，使钢的表面形成富钼的氧化膜。这种含有Cr，Mo的氧化膜具有很高的稳定性，在还原性强腐蚀介质中不易溶解，所以钼能提高合金耐还原性介质腐蚀性能，而且能有效地抑制氯离子引起的点蚀。本发明合金中加入钼使其在硫酸中的腐蚀电位正移，钝化临界电流锐减。在还原性硫酸介质中，钼是重要的不可缺少的合金元素，研究合金的钼含量为3～5，根据具体工况条件和要求进行调整，以3～4Mo为佳。
金属铜(Cu)也是不锈耐酸钢常用的合金化元素，铜可提高不锈钢耐硫酸腐蚀性能，铜的电极电位比氢高，可抑制氢的析出反应。铜和钼配合使用，能抑制钝化膜的还原溶解，不锈钢中的铜含量可高达3。由于铜在奥氏体钢中的溶解度有限，＞4Cu会引起热加工铜脆和铸件热裂，研究合金中加入了适量的铜，对一般硫酸介质铜含量取上限1.5～2.0，对铜电解液可取下限0.5～1.0。
元素氮(N)合金化是本世纪60～70年代发展起来的新的合金化方法，氮是强烈的奥氏体形成元素，在体心立方铁中(铁素体)溶解度只有0.05，在面心立方铁中(奥氏体)可达0.4，氮是廉价而有效的镍的代用元素(0.1N可代2.3～3.0Ni)，氮能提高不锈钢的耐蚀性能，尤其是耐点蚀和缝隙腐蚀性能。不锈钢中加氮可改善拉伸、疲劳和蠕变性能。一般不锈钢含氮＜0.3。超过0.3时，加氮应采用特殊的方法和装置。本发明不锈钢采用适量的氮合金化，含量范围限制在0.1～0.3，最好为0.15～0.3。
稀土元素(RE)处理高合金不锈钢始于五十年代美国Carpenter公司，至七十、八十年代稀土元素已在钢中得到广泛应用。钢中的稀土主要控制硫化物的形态以及脱氧脱硫，改善钢的力学性能。稀土起到微合金化作用。由于稀土原子在晶界偏聚与其他元素交互作用，引起晶界结构、化学成份和能量交化，影响其他元素的扩散和新相成核长大，导致钢的组织和性能变化。有的研究指出，不锈钢中加入0.2～0.3％稀土，可提高在20～40％稀硫酸中的耐蚀性能，值得指出的是，稀土在钢中的溶解度不大，必须严格控制加入量，过量的稀土将在晶界上形成低熔点共晶，不仅增加了钢的热裂敏感性，而且也会降低钢的耐蚀性能。研制的不锈钢加入适量的稀土进行改性，以0.005～0.04为宜。以0.005～0.01最佳。
加入钛的主要目的是稳定碳化物，提高合金抗晶间腐蚀性能，因为在我国原材料完全采用高纯精料很困难，加之冶炼工艺等因素，合金达到超低碳困难很大，所以加入钛(0.2～0.5)是必要的，关于合金碳含量应尽量很低控制(＜0.05)，但由于同样原因(原料和冶炼工艺)，在现场实际生产中往往＞0.05C，从实际出发，把合金碳含量放宽至≤0.08C。关于硫磷含量，因为一般铸钢均采用较纯的金属料进行重熔，所以S、P含量很低，其含量要求≤0.04P，≤0.035S。Si和Mn不作为本合金的特定合金元素，只是满足钢冶炼时脱氧的残留元素，按一般冶金常识规定，此种残留元素不标出含量范围，只给出小于等于某某含量即可，本合金Si、Mn含量均＜1.0。
本发明不锈钢采用Cr、Ni、Mo、Cu合金化，配以适当的比例，发挥元素的综合合金化作用。在此基础上又加入氮(N)、钛(Ti)和稀土(RE)等元素进行微合金化改性，造价便宜，耐蚀性能优良。
本发明不锈钢耐酸泵在沈阳冶炼厂铜电解车间输送含硫酸的铜电解液(14.00～17.00％H2SO4，60℃)，经过一年多的试用，过流部件表面丝毫没有变化。腐蚀情况与高合金奥氏体不锈钢904相同，仅就此项该厂每年可节约备件费用50多万元，节电40多万度。
本发明不锈钢的主要优点如下1.具有较高的强度、塑性和韧性(表I)，优良的铸锻造性和焊接性能。
2.在65℃，20％H2SO4和65℃，20％H2SO4＋3.5％Cu2+溶液中耐蚀性能与904合金相同，耐蚀性等级为2级(0.001～0.005毫米/年)，属于极耐蚀合金，优于工业纯钛，304和316型不锈钢(表2，3)，但合金造价比904合金便宜。
3.由于采用微量元素合金化，在稀硫酸中的耐冲蚀—磨损性能优于304、316和904(表4)，是理想的泵用材料。
4.比904L和钛材价格便，除了在有色冶金铜电解行业应用外，也可以应用于石油、化工、化纤、化肥和制药等工业部门，在浓度≤20％的硫酸介质中取代904L合金制造硫酸用泵，降低设备造价。
表1～3为本发明与904L及钛合金的一些性能比较表1本发明不锈钢物理力学性
表2本发明与904L和316L在稀硫酸中耐蚀性能
* 65±0.5℃，20％H2SO4
实施例9寡聚体的杂交特性热解链研究用配备有电热温度控制器并与IBM PS 2/50Z电脑相连接的Cary3分光光度计于260nm测定吸收度对温度的曲线。寡聚核苷酸浓度为1.4μm，缓冲液含有100mM NaCl、10mM磷酸钠及0.1mM EDTA，pH7。用Reducep程序由一阶导数图原理测定Tm值(Koerber，S.C；Fink，A.L.Analytical Biochemistry1987，165，75-87)，其中使用了Savitzky-Golay算法(Savitzdy，A；Golay，M.J.E.Analytical Chemistry 1964，36，1627-39)，热动学常数得自与具有线性倾斜基线的双态模型的数据匹配(Petersheim，M；Turner，D.H.Biochemistry 1983，22，256-263).条件100mM NaCl，10mM磷酸钠，0.1mM EDTA，pH7.解链温度(Tm′s)℃
()指用陡降(ramp down)法测得的Tm值。
权利要求
1.一种稀硫酸用不锈钢，其特征在于采用Cr、Ni、Mo、Cu配以适当比例合金化，又加入氮(N)、钛(Ti)和稀土(RE)等元素进行微合金化改性，其成份范围如下(重量百分比)CrNi Mo Cu N RE Ti13-20 10-15 3-5 0.5-2.0 0.1-0.3 0.005～0.04 0.2-0.5C PSSi Mn Fe≤0.08 ≤0.04 ≤0.035 ＜1.0 ＜1.0 余
2.按权利要求1所述稀硫酸用不锈钢，其特征在于N的含量最好为0.15～0.3。
3.按权利要求1所述稀硫酸用不锈钢，其特征在于稀土(RE)含量最好为0.005～0.01。
4.按权利要求1所述稀硫酸用不锈钢，其特征在于Mo含量最好在3～4。
5.按权利要求1所述稀硫酸用不锈钢，其特征在于对一般不合铜离子的稀硫酸介质，铜含量取上限1.0～2.0。
6.按权利要求1所述稀硫酸用不锈钢，其特征在于对铜电解液，铜含量取下限0.5～1.0。
7.接权利要求1、2、3、4、5、6所述稀硫酸用不锈钢，其特征在于Cr的范围在15～18。
全文摘要
一种稀硫酸用不锈钢，其特征在于采用Cr、Ni、Mo、Cu配以适当比例合金化，又加入氮(N)、钛(Ti)和稀土(RE)等元素进行微合金化改性，其成分范围如下(重量百分比)Cr13-20、Ni10-15、Mo3-5、Cu0.5-2.0、N0.1-0.3、RE0.005-0.04、Ti0.2-0.5、C≤0.08、P≤0.04、S≤0.035、Si＜1.0、Mn＜1.0、Fe余。本发明造价低且耐蚀性好。
文档编号C22C38/50GK1128298SQ95110069
公开日1996年8月7日 申请日期1995年2月28日 优先权日1995年1月24日
发明者刘焕安, 刘晓东 申请人:中国科学院金属腐蚀与防护研究所