专利名称：由含铅的铜基合金制成的低铅释放管件及制备该管件的方法
技术领域：
本发明涉及由含铅的铜基合金制成的低铅释放管件，例如用于饮用水给水网的含铅的黄铜部件。本发明进一步涉及一种制备该管件的方法，即对其进行选择表面浸蚀以减少或完全消除不稳定表面铅层(几乎仅含铅和/或铅盐)，并且该不稳定表面铅层导致释放铅且有所谓的铅表而“涂污”。
背景技术：
人们公知导致形成金属铅(或其盐)表层的现象是由于机械作用和或模压含铅的黄铜件造成的热一机械应力作用下铅从合金基体中分离出来的结果。此种现象是尤其不希望产生的现象之一，因为在操作中形成的所述铅表层易于造成向环境中释放铅离子，这种重金属是公知的严重污染物且对人体有害。
另一方面，管件如用于饮用水给水网和给水系统的栓和阀门的机械部件，在其制造过程中不得不经历许多机加工操作(车削、钻孔和攻丝等)。此外，一种含有有限量的铅(一般为高达3-5％重量)的Cu-Zn基合金易于进行机加工并可得到更有效更精确的表面加工。而且除了易于机加工(它促进了断屑)外，铅的存在还有助于该部件的成形工艺，无论该成形工艺是直接进行熔炼或是进行模压/压铸。
长期以来，人们一直在研究释放铅的机理，并认为该机理是在氧化锌表层上形成了从合金基体中分离出来的铅盐(羟基碳酸盐)，该铅盐的分离是由于模压过程中的机械作用和剪切应力造成的合金表面应力，以及还由于铅与水蒸气和大气中的二氧化碳反应的结果。然而近来(1995年3月)才出版了由美国中央标准局(the major United StatesNormalization Agency，即N.S.F.)批准和颁发的检定测试方法，该方法用于评估为饮用水给水网设计的管件的铅的释放量。该测试方法被称为U.S.NSF STD61。已表明释放铅的现象大量存在于用于任何类型的饮用水给水系统的商用零部件中，即使在那些为了haestetical的原因而在所有可看到的表面上都进行了大面积表面涂覆如镀覆有铬和镍的零部件也存在该现象实际上该现象的发生依赖于那些当水龙头和栓等关闭时用来保持与水接触的有限表面，这些表面是看不到的内表面并且一般未被涂覆目难于适当涂覆。
发明的公开本发明的目的是提供由铜基合金制成的低铅释放零部件，尤其是用于饮用水给水网的黄铜管件，同时该部件可经受机械作用和/或模压等常规加工操作，并且与公知的含铅合金相比不产生任何缺陷。
因此，本发明涉及一种由铜基合金制成的并且在其生产过程中适于经受由机械作用、模压或压铸所实现加工操作的机械部件，尤其是一种由黄铜合金制成的并用于饮用水给水系统的管件，其特征在于，所述黄铜合金含有一预定量的铅作为合金成分；而且，在使用中该部件的用于暴露在任何释放到环境中的流体的每个表面上基本上没有铅和铅盐的表面富集。
特别地，所述部件用于收集饮用水并且根据U.S.NSF STD61经过15天的测试后，由测试期间与饮用水相接触的金属表面所限定的每毫升该部件的内部体积可向合成饮用水中释放的铅的量为不超过0.025μg。
根据另一方面，本发明还包括一种由含铅的铜基合金制成的且在其生产过程中经受由机械作用、模压或压铸所实现加工操作的机械部件，尤其是由黄铜制成的并用于饮用水给水网的管件，其特征在于，在XPS表面分析下，所述部件的每个在使用中用于与饮用水相接触的表面都具有原子表面组成，因此表面含铅量低于或等于根据合金的公称组成的含铅量。
本发明还涉及一种制备由含铅的铜基合金制成的并用于给水系统的低铅释放金属部件的方法，特别是一种用于饮用水的含铅的黄铜管件，所述方法包括下述步骤-选择性浸蚀所述部件的表面，该表面在使用中用于暴露在水中，以除去几乎全部铅和铅盐，该铅和铅盐是由于对所述部件进行机加工和/或模压/压铸操作所形成的；以及
-钝化所述表面。
特别地，该选择性浸蚀是将所述表面暴露于非氧化的酸性水溶液中进行的，其中的酸能形成可溶性铅盐。
尤其是所述酸是选自氨基磺酸、氟硼酸、甲磺酸、氟硅酸、乙酸及其混合物。
根据本发明的另一实施方案，该选择性浸蚀步骤是将所述表面暴露于一种有机酸与一种过氧化物相混合的氧化性酸水溶液的作用下进行的。优选所适用的有机酸为柠檬酸，过氧化物为过氧化氢。
所述钝化步骤在所述选择性浸蚀步骤之后并且该步骤是将所述表面暴露于一种碱性水溶液中，优选为一种强碱的水溶液中进行的。
在所述两个步骤之间还可提供一中间漂洗步骤。
优选地，该碱性水溶液中含有一种选自NaOH、硅酸钠及其混合物的强碱；并且该钝化步骤是将溶液的pH值保持在10至13之间进行的。
根据本发明所述暴露操作仅仅是将所述部件浸渍于所述处理液中进行的；而所述漂洗操作是将该部件浸渍于室温下的自来水中进行的。并且在该暴露于所述溶液作用下的过程中，使所述溶液经受超声搅拌，目的是用超声波撞击该部件的所述表面。
然而，经过上述处理，其后的选择性浸蚀从合金中分离出来的该表面铅的操作，既不会影响合金组成也不会影响由于所述部件已经经受的机械加工(或由任何其它加工)所得到的表面处理。因此所述浸蚀操作导致从合金中分离出来的表面铅被移除，经过如此处理的部件在操作过程中不再释放铅。而且易于从浸蚀剂中回收该被移除的铅，例如用电解法，特别是当存在酸性水溶液时。因此，上述方法可保证环境的高度安全。
另外，此后的钝化步骤有助于在上述部件暴露的表面上形成一种腐蚀性化学物质的不溶性层，该不溶性层可使处理过的部件在操作过程中即使在有侵蚀性流体如“软水”(低含量溶解盐的饮用水，特别是含钙低的水)存在的条件下也不发生任何可能的腐蚀过程，并且可防止在选择性浸蚀步骤中未能除去的可能溶解的铅(一般在金属基体内部存在开孔，这些开孔被认为由钝化步骤产生的不溶性层所封闭)。
在根据本发明的水溶液中，能够形成可溶性铅盐的非氧化性酸的容量摩尔浓度的范围为0.01-5M，而且在任何情况下该值应限制在所选择的酸的溶解度范围内，而所述溶液的pH值在1-3范围内。在根据本发明的浸渍过程中，将该非氧化性酸浸蚀溶液保持在20℃-50℃范围内，并且浸渍5-50分钟。
根据优选的实施方案，对用本发明方法处理的机械部件进行除油、漂洗，而后在35℃-45℃温度下、在含有0.1M氨基磺酸的第一水溶液中浸渍一段时间，该时间为不超过25分钟，而后经过进一步漂洗，在20℃-25℃温度下、在含有0.1M氢氧化钠的第二水溶液中浸渍一段时间，该时间为不超过15分钟，并最后进行第三次漂洗且干燥。
漂洗在室温(13℃-20℃)下进行，应用普通的自来水。
最后，该酸性水溶液优选的组成是1∶1比例的0.1M氨基磺酸和0.1M氟硼酸，优选为加入一种腐蚀缓蚀剂。
因此，根据本发明的最后一种方式提供了一种用于对由含铅的铜基合金制成的机械部件进行选择性铅浸蚀的水溶液，该选择性浸蚀是针对富集铅和铅盐的所述部件的每个表面进行的，这些表面经受过由机械作用、模压或压铸所实现的加工操作，所述处理液的特征在于具有下述成分-0.1M氨基磺酸；-0.1M氟硼酸；-0.1-5％(重量)的1H-苯并三唑。
本发明还包括一种用于对由含铅的铜基合金制成的机械部件的表面进行钝化的处理水溶液，所述溶液的特征在于含有0.1M NaOH和1-5％(重量)的偏亚磷酸钠。该溶液还含有硅酸钠和/或一种表面湿润剂如polyetoxyalchool。
图面说明以下将参照下列实施例和附图对本发明进行进一步的描述-
图1和2所示为直径为5.15mm的CuZn37Pb3(根据CEN命名)的拉拔金属丝表面状况的显微照片，该金属丝经退火但未经酸洗，该白点是由于加工该金属丝时产生的应力而造成的分离出来的铅和铅盐；-图3和6所示为同一金属丝根据本发明方法的第一实施方案应用不同的非氧化酸性水溶液处理后的该合金表面状况的显微照片-图4所示为与图1和2相同的金属丝经过柠檬酸溶液处理后的表面状况显微照片；-图5所示为与图4相同的金属丝根据本发明方法的第二实施方案用一种柠檬酸的氧化性溶液处理后的显微照片；-图7-10所示为根据所给出实施例进行铅释放测试的结果图。
最佳实施方案实施例1(铜合金)五个未经浸蚀的样品A、B、C、D和E是由直径为5.15mm的经拉拔、退火的CuZn37Pb3(根据CEN命名)金属丝得到的。
样品A用扫描电子显微镜(SEM)测试，其结果示于图1和2中。其后，样品B、C、D和E用表1中所列的下述方法进行处理。
表1
处理后用水漂洗并用热空气干燥，将样品B、C、D和E用SEM技术测试，其结果分别示于图3至6中。从这些图形中可见，甲磺酸和乙酸对于选择性溶解表面涂污的铅是有效的，而柠檬酸如果与一种氧化剂如过氧化氢相结合才是有效的。
实施例2(铜合金)将取材于同一根CuZn39Pb3棒材的三个样品A、B和C经挤压和拉拔至其直径为50mm，一般市场有售。将所有的样品在相同的加工条作下钻孔并用车床进行车削加工以获得100mm高、内径为36mm且外径为50mm的圆柱体。将所有样品进行除油并用自来水洗涤，将样品C用下述方法进行铅选择性溶解1-浸渍于溶液“a”中0.1M氨基磺酸(pH1.25)，在40℃温度下浸渍20分钟；2-用水洗涤；3-浸渍于溶液“b”中0.1M NaOH(pH12.7)，在40℃温度下浸渍10分钟；4-用水洗涤并用热空气干燥。
从溶液“a”和“b”中回收的铅和铜的总量分别为每平方分米处理过的表面回收11.4mg和0.1mg。
仅将样品B进行上述步骤(1)和(2)的处理，而后用热空气干燥。
将样品A、B和C的内表面用X射线光电子显微镜(XPS)表面分析技术进行分析得出表面原子组成的结果列于表2中。
表2
而后根据NSF STD61方法，将样品A、B和C在合成自来水中进行释放金属离子的测试，并且应用该方法中所描述的合成水。该测试的前50天所记录的铅释放平均值示于图7中；此外，根据本发明处理过的样品C所释放的铅的量小于测试初始时期样品A所释放的铅的量的10％。将样品A、B和C的图形进行比较，显然将与水接触的黄铜表面进行钝化的步骤(3)使得所释放的铅从该释放测试初始时就得以减少。
实施例3(铜合金)
将取材于同一根CuZn39Pb2棒材并经过常规的挤压和拉拔至其直径为50mm，一般市场有售的样品A、B、C和D在相同的加工条件下进行钻孔并用车床车削加工以获得100mm高、内径为36mm且外径为50mm的圆柱体。将所有样品进行除油并用自来水洗涤。
用下述方法对样品A和B进行铅的选择性溶解1-浸渍于溶液“a”中0.1M的氟硼酸，在40℃温度下浸渍20分钟；2-用水洗涤；3-浸渍于溶液“b”中0.1M NaOH，在20℃温度下浸渍10分钟；4-用水洗涤并用热空气干燥。
从溶液“a”和“b”中回收的铅和铜的总量分别为每平方分米处理过的表面回收7.3mg和0.1mg。
仅将样品B进行上述步骤(1)和(2)的处理，而后用热空气干燥。
而后根据NSF STD61方法，将所有样品在合成自来水中进行释放金属离子的测试，并且应用该方法中所描述的合成水测试样品A和C，而用从当地所供应的水中得到的自来水测试样品B和D。从该释放测试前15天所记录的铅释放值可见，样品A所释放的铅的量是样品C所释放的量的10％，并且样品B所释放的铅的量是样品D所释放的量的15％。
实施例4(管件)将通常用于供水系统中市场有售的黄铜球形阀的两个样品A和B进行洗涤和除油。所述样品具有内部体积Iv，该体积仅由经常与水相接触的金属表面所限定，其值为27ml。仅将样品A预先用下述方法进行铅的选择性溶解1-浸渍于溶液“a”中0.1M氨基磺酸(pH1.25)以及2％(重量)的1H-苯并三唑腐蚀缓蚀剂，在40℃温度下浸渍20分钟；2-用水洗涤；
3-浸渍于溶液“b”中0.1M NaOH(pH12.7)以及5％(重量)的偏亚磷酸钠腐蚀缓蚀剂，在20℃温度下浸渍10分钟；4-用水洗涤并用热空气干燥。
从溶液“a”和“b”中回收的铅和铜的总量分别为每毫升所述内部体积Iv回收72μg/ml和5μg/ml。
而后，在按照NSF STD61方法的合成饮用水中进行样品A和B的金属释放测试。由该释放测试前15天所记录的铅释放平均值可见，样品A所释放的铅的量是样品B所释放的量的20％。根据上面所描述的方法对其它的黄铜水力商用设备的部件进行进一步的测试，得到可用于比较的结果记录于表3和图8中。
表3根据NSF STD61测试铅的释放，测试15天的平均值〔以Iv计算μg/l〕
实施例5(管件)将一般市场有售并可用作供水系统的分布器的商用镀铬黄铜开关的两个样品A和B进行洗涤和除油。所述样品具有内部体积Iv，该体积仅由经常与水相接触的金属表面所限定，其值为80ml。仅将样品A预先根据本发明的下述方法进行铅的选择性溶解1-浸渍于溶液“a”中0.1M氨基磺酸，0.1M氟硼酸以及0.5％(重量)的1H-苯并三唑腐蚀缓蚀剂，在40℃温度下浸渍20分钟；2-用水洗涤；3-浸渍于溶液“b”中0.1M NaOH，0.1M硅酸钠以及5％(重量)的偏亚磷酸钠腐蚀缓蚀剂，在20℃温度下浸渍10分钟；4-用水洗涤并用热空气干燥。
从溶液“a”和“b”中回收的铅和铜的总量分别为每毫升所述内部体积Iv回收55μg/ml和11μg/ml。
而后将开关A和B插入供水系统(市供水系统)中并且在16个小时的滞留后于早晨对每个龙头进行日取样(100ml)。记录该操作的前15天这些样品中的铅浓度值。从这些结果中显示出从开关A中取出的样品平均释放铅的量为从开关B中取出的样品的26％。在结束了15天的释放测试后，从开关A和B中取出滞留8、16和72小时后并且经过10分钟流动的水样品100ml(将这些终值作为“零时”点并被作为“空白”而减去)。所有样品的铅浓度均由原子吸收光谱测定并且其结果示于图9中，这证实了根据本发明预处理的开关A与商用的未经处理的开关相比产生出明显较好的性能。
实施例6(铜合金)取材于同一根“Gun Metal 85-5-5-5”(一种公称组分的铜基合金，含铅5％、锌5％、锡5％和铜85％(重量))棒材的两个样品A和B经挤压和拉拔至其直径为50mm，一般市场有售。将两个样品在相同的加工条件下钻孔并用车床车削加工以获得100mm高、内径为36mm且外径为50mm的圆柱体。将两个样品进行除油并用自来水洗涤。
根据本发明对样品A按照下述方法进行铅的选择性溶解1-浸渍于溶液“a”中0.1M氨基磺酸和0.1M氟硼酸，在40℃温度下浸渍25分钟；2-用水洗涤；3-浸渍于溶液“b”中0.1M NaOH，0.1M硅酸钠以及5％(重量)的偏亚磷酸钠，在20℃温度下浸渍10分钟；4-用水洗涤并用热空气干燥。
从溶液“a”和“b”中回收的铅和铜的总量分别为每平方分米处理过的表面回收285mg和1.8mg。
样品A和B的内表面用X射线光电子显微镜(XPS)表面分析技术进行分析，得出的表面原子组成记录于表4中。
表4
实施例7(管件)将一般市场有售并可用作供水系统分布器的商用镀铬黄铜开关的两个样品A和B进行洗涤和除油。所述样品具有内部体积Iv，该体积仅由经常与水相接触的金属表面所限定，其值为200ml。仅将样品A预先根据本发明的下述方法进行铅的选择性溶解1-浸渍于溶液“a”中0.1M氨基磺酸，在40℃温度下浸渍25分钟；2-用水洗涤；3-浸渍于溶液“b”中0.1M NaOH，5％(重量)的偏亚磷酸钠(腐蚀缓蚀剂)以及0.5％(重量)的polyetoxyalchool(作为表面湿润剂)，在20℃温度下浸渍10分钟；4-用水洗涤并用热空气干燥。
从溶液“a”和“b”中回收的铅和铜的总量分别为每毫升所述内部体积Iv回收440μg/ml和33μg/ml。
而后，在按照NSF STD61方法的合成饮用水中对开关A和B进行四个星期的金属释放测试。从测试的前15天所记录的铅释放的平均值可见经预处理过的开关A所释放的铅是开关B的35％。在15天的测试中，从开关A中释放出来的铅为约2μg/l(Iv体积)，而从开关B中释放出来的铅为约80μg/l(Iv体积)。图10所示为在对开关A和B进行了四个星期的铅释放测试过程中所获得的结果。
权利要求
1.一种由铜基合金制成的并且在其生产步骤中适于经受由机械作用、模压或压铸所实现加工操作的机械部件，尤其是一种由黄铜合金制成的并用于饮用水给水系统的管件，其特征在于，所述黄铜合金含有一预定量的铅作为合金成分；而且，在使用中该部件的用于暴露在任何释放到环境中的流体的每个表面上基本上没有铅和铅盐的表面富集。
2.如权利要求1所述的机械部件，其中所述部件用于收集饮用水，其特征在于，在经过15天的使用合成饮用水的NSF STD61释放测试后，该部件所释放的铅不多于每毫升该部件的内部体积(Iv)0.025μg，该体积仅由在测试过程中与所述饮用水相接触的金属表面所限定。
3.一种由含铅的铜基合金制成的并且在其生产步骤中使其经受由机械作用、模压或压铸所实现加工操作的机械部件，尤其是一种由黄铜制成并用于饮用水给水系统的管件，在使用中其表面用于与饮用水相接触，对其进行XPS表面分析，它具有这样的原子表面组成以致铅的表面含量低于或等于根据该合金的公称组成的含铅量。
4.一种获得由含铅的铜基合金制成的并用于给水系统的低铅释放金属部件的方法，尤其是一种用于饮用水给水网的含铅黄铜管件，所述方法包括下述步骤一选择性浸蚀在使用中暴露于水中的所述部件的表面，用以将存在于其上的铅和铅盐几乎全部移除，该铅和铅盐是对所述部件进行机加工和/或模压/压铸操作的结果；以及一钝化所述表面。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述选择性浸蚀步骤是将所述表面暴露于一种非氧化酸性水溶液中进行的，其中的酸能够形成可溶性铅盐。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酸选自氨基磺酸、氟硼酸、甲磺酸、氟硅酸、乙酸及其混合物。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，该能形成可溶性铅盐的非氧化性酸在该水溶液中的容量摩尔浓度为0.01-5M。
8.如上述权利要求4-7中任何一项所述的方法，其特征在于，上述水溶液的pH值在1-3范围内。
9.如上述权利要求4-8中任何一项所述的方法，其特征在于，所述能形成可溶性铅盐的非氧化性酸的水溶液的温度在20℃-50℃范围内。
10.如上述权利要求4-9中任何一项所述的方法，其特征在于，所述暴露于所述能形成可溶性铅盐的非氧化性酸水溶液中的操作，仅在于将所述部件浸渍于所述溶液中5-50分钟。
11.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述选择性浸蚀步骤是将所述表面暴露于一种混合有一种过氧化物的有机酸的氧化性酸水溶液中进行的。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，使用的所述有机酸为柠檬酸且其过氧化物为过氧化氢。
13.如上述权利要求4-12中任何一项所述的方法，其特征在于，所述钝化步骤在所述选择性浸蚀步骤之后，并且该步骤是将所述表面暴露于一种碱性水溶液的作用下，优选为一种强碱的水溶液。
14.如权利要求13所述的方法，其中该碱性水溶液含有一种强碱选自NaOH、硅酸钠及其混合物；该钝化步骤在该溶液的pH值保持在10-13下进行。
15.如上述权利要求4-14中任何一项所述的方法，其特征在于，在所述浸蚀和钝化两个步骤之间还可提供一个中间的漂洗步骤。
16.如上述权利要求4-10，其特征在于，所述部件经除油、漂洗，而后在35℃-45℃温度下、在含有0.1M氨基磺酸的第一水溶液中浸渍一段时间，该时间为不超过25分钟，而后经过进一步漂洗，在20℃-25℃温度下、在含有0.1M氢氧化钠的第二水溶液中浸渍一段时间，该时间为不超过15分钟，并最后进行第三次漂洗且干燥。
17.如上述权利要求4-10中任何一项所述的方法，其特征在于，所述酸性水溶液的组成是比例为1∶1的0.1M氨基磺酸和0.1M氟硼酸的混合物。
18.如上述权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述漂洗操作是在室温下浸渍于自来水中进行的。
19.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在暴露于所述溶液的过程中，使所述溶液经受超声搅拌，目的是用超声波撞击该部件的所述表面。
20.一种获得由含铅的铜基合金制成的并用于给水系统的低铅释放金属部件的方法，尤其是一种用于饮用水给水网的含铅黄铜管件，如参照附图所说明和描绘的。
21.一种处理水溶液，用于对由含铅的铜基合金制成的机械部件进行选择性铅浸蚀，该选择性浸蚀是针对表面富集铅和铅盐的所述部件的每个表面进行的，该部件经受过由机械作用、模压或压铸所实现的加工操作，所述处理液其特征在于具有下述成分-0.1M氨基磺酸；-0.1M氟硼酸；-0.1-5％(重量)的1H-苯并三唑。
22.一种处理水溶液，用于对由含铅的铜基合金制成的机械部件进行钝化，所述溶液的特征在于，含有0.1M的NaOH和1-5％(重量)的偏亚磷酸钠。
23.如权利要求22所述的处理水溶液，其中还含有硅酸钠。
24.如权利要求22或23所述的处理水溶液，其中还含有一种表面湿润剂，优选为polyetoxyalchool。
全文摘要
一种用于饮用水给水网的含铅黄铜部件(例如:由CuZn39Pb3制成的管件,含3%的铅),以及镀铬部件,使其经受铅的选择性表面侵蚀以减少在操作中由于铅表面“涂污”所造成的释放铅,该铅表面“涂污”是机械作用或模压的结果;首先将所述部件与一种酸的水溶液相接触,该酸能够形成铅的可溶性盐,优选为一种非氧化性溶液,该接触操作仅是将所述部件在20℃—50℃温度下,于该溶液(如含0.1M氨基磺酸的溶液)中浸渍10—50分钟,而后将该部件在20℃—25℃温度下,于一种强碱的水溶液(如含0.1M NaOH)中浸渍大约10分钟,以使其钝化;应用该方法可获得由含铅的铜基合金制成的管件,该管件在根据US NSF STD61方法进行15天的测试后,每毫升该部件的内部体积可释放的铅的量为不超过0.025μg,该体积由测试中保持与水相接触的金属壁所限定。
文档编号C23F11/14GK1194020SQ95197933
公开日1998年9月23日 申请日期1995年8月3日 优先权日1995年8月3日
发明者阿尔多·朱斯蒂 申请人:欧罗巴金属公开有限公司