超长纳米线复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米材料合成与电化学技术应用技术领域，具体涉及一种液相沉淀法 合成的Ag/a-AgV〇3超长纳米线复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在现代化、信息化飞速发展的今天，资源枯竭和能源危机已经成为制约科技进步 和社会发展的一大主要因素，寻找新的可持续发展能源代替化石燃料随着环境问题的日益 加深，已刻不容缓。电池系统特别是锂离子电池系统因其在能源储备和转化方式上的优越 性，已经在世界范围内得到广泛研究和应用。作为自然界中最轻的金属，锂具有氧化还原电 位低、质量能量密度大的优点，这些根本上的优越性大大推动了锂离子电池技术的发展。 [0003] 银钒氧化物（SVOs)通过Ag、V和0的不同化学计量比和非化学计量比，形成了代表 该复合氧化钒族的化合物。各种不同氧化态的SVOs都表现出合适于电子转移的特性。为了 获得更好的电池性能，开发出新型的能够在更高电位嵌锂(为了减少电池重量），拥有更高 的相密度（以尽量减少电池体积/尺寸），而且能够提供很好的长期稳定性的SVOs正极材料 是目前研究的热点方向，也是科研工作中的难点。
[0004] 目前合成钒酸银正极材料最常见的方法有固相合成法、水热合成法、微波合成法、 溶胶-凝胶法、液相沉淀法等。其中固相合成法不仅需要耗费大量的反应时间和非常高的温 度，而且所制得的产物颗粒大且不均匀。水热合成法对设备和原料有着严格的要求，且合成 时间长，很难实现大批量大规模生产。溶胶-凝胶法则合成周期长，操作较复杂，反应条件苛 刻。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种银/钒酸银超长纳米线复合材料及其制备方法，这种简 单液相沉淀法有效地节约了能耗和制造成本。
[0006] 本发明的技术方案是：
[0007] 一种Ag/a-AgV〇3超长纳米线复合材料，是负载有银纳米颗粒的长度超过50μηι，且 长径比大于1000的a相AgV〇3超长纳米线。银纳米颗粒的粒径大小为5-20nm。
[0008] 所述的Ag/a-AgV〇3超长纳米线复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)将一定量的钒源，酸性调节剂和表面活性剂溶于去离子水中，配成溶液1; (2) 将硝酸银溶于水，搅拌条件下缓慢滴加(1.5mL/min)入溶液1中；
[0010] (3)滴加结束后不超过80°C下继续反应一段时间；
[0011] (4)得到的絮状沉淀物离心分离，洗涤干燥，得到Ag/a-AgV〇3超长纳米线。
[0012] 步骤(1)所述的钒源为偏钒酸胺(NH4VO3)、偏钒酸钾(KVO 3)，或两者的混合物。钒源 与硝酸银加入量的物质的量比为1:1，钒源的浓度范围为〇. 〇 2-0.08mo I /L，优选为0.04mo 1 / L;硝酸银的浓度范围为0.02-0.08mol/L，优选为0.08mol/L。
[0013] 步骤（1)所述的表面活性剂为十六烷基三甲基胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的 一种或两种。表面活性剂的浓度为0.1~lg/L;优选为0.5g/L。
[0014]步骤(1)所述的酸性调节剂为硝酸，甲酸，乙酸，苯甲酸中的一种或几种。酸性调节 剂调节pH为4~6,优选为5。
[0015] 步骤(3)反应温度优选20-80°C，进一步优选为50°C，反应时间为4~10小时，优选 为6小时。
[0016]步骤(4)得到的絮状沉淀物离心分离，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，80°C真空 干燥8小时。
[0017] 步骤(4)得到的α相银/钒酸银超长纳米线在200°c~400°C惰性气氛中煅烧2~6小 时，还能得到β相银/银酸银(Ag/0-AgV〇3)超长纳米线;优选的，Ag/a-AgV〇3超长纳米线在200 °C氩气氛中煅烧2小时。
[0018] 本发明的优势：
[0019] 1、本发明首次利用表面活性剂和酸性调节剂的协同作用合成长径比大于1000的 超长Ag/a-AgV03。只加表面活性剂或只加酸性调节剂，或两者都不加只能形成短的纳米棒。
[0020] 2、本发明首次发现和合成表面负载银纳米颗粒的超长AgA-AgVO3材料。银纳米颗 粒的FTEM图如图4c所示，其晶格条纹很清晰可见，这表明其具有很好的结晶性。计算得出的 晶面间距为2.33 A,对应于单质Ag的（111)晶面。
[0021 ] 3、本发明首次发现在低温条件(20-80°C)下也能合成AgV〇3材料，有效地节约了能 耗和制造成本。
[0022] 4、本发明首次将合成的表面负载银单质颗粒a相的AgVO3材料应用于锂电池正极 材料，并发现其性能突出，在IOOmAg^1的电流密度下材料获得了272mAhg-l的首次放电比容 量。
[0023] 5、本发明制备方法工艺简单、易于操作，而且产品质量稳定，易于实现工业化。
【附图说明】
[0024]图1为本发明实施例1获得的Ag/a-AgV03超长纳米线材料的XRD图；
[0025]图2为本发明实施例2获得的Ag/i3-AgV03超长纳米线材料的XRD图；
[0026]图3为本发明实施例1获得的Ag/a-AgV03超长纳米线材料的SEM图；
[0027]图4为本发明实施例1获得的Ag/a-AgV03超长纳米线材料的TEM图；
[0028]图5为本发明实施例2获得的Ag/i3-AgV03超长纳米线材料的SEM图；
[0029]图6为本发明实施例1获得的Ag/a-AgV03超长纳米线材料的电性能曲线图。
【具体实施方式】
[0030]以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，而不会形成对本发明的限制。 [0031] 实施例1
[0032]本实施例的液相沉淀法合成银/钒酸银超长纳米线复合材料的制备方法包括以下 步骤：
[0033] 将0.468g NH4VO3溶解在100mL蒸馏水中，50°C加热搅拌以获得NH4VO 3水溶液。加入 0.05g聚乙烯吡咯烷酮（PVP)作为表面活性剂，加乙酸（HAC)调节溶液pH值为5。然后将与 NH4VO3化学计量为1:1的AgNO3溶解在50ml蒸馏水中，并将AgNO 3溶液在Ih内缓慢滴加到 NH4VO3溶液中。将混合溶液继续在50°C大力搅拌反应6h。将得到的深橘色絮状沉淀离心分 离，并用去离子水和乙醇分别洗涤三次，然后80°C干燥8h，得到AgA-AgVO3超长纳米线。进 一步200°C氩气氛中煅烧4小时，得到Ag/i3-AgV0 3超长纳米线。
[0034]所述方法实施例1制备的Ag/a-AgV03超长纳米线材料的XRD谱图如图1所示。结果 与单斜晶体结构的Q-AgVO3(JCH)S card NO.89-4396)的标准曲线相吻合。
[0035 ]所述方法实施例1制备的Ag/α -Ag V〇3超长纳米线材料的SEM图如图3所示，纳米线 的直径分布比较均一。
[0036]所述方法实施例1制备的Ag/a-AgV〇3超长纳米线材料的TEM图如图4所示，超长纳 米线的直径约为50nm，纳米线表面被银纳米颗粒覆盖。
[0037] 所述方法实施例1制备的Ag/a-AgV〇3超长纳米线材料电化学性能如图6所示，在 I OOmAgi的电流密度下材料获得了 272mAhg-l的首次放电比容量。
[0038] 实施例2
[0039] 0.276g偏钒酸钾(KVO3)溶解在100mL蒸馏水中，50°C加热搅拌以获得KVO3水溶液。 加入0.05g聚乙二醇(PEG)作为表面活性剂，加乙酸(HAC)调节溶液pH值为5。然后将与NH4VO3 化学计量为1:1的AgNO3溶解在50ml蒸馏水中，并将AgNO3溶液在Ih内缓慢滴加到KVO 3溶液 中。将混合溶液继续在50°C大力搅拌反应8h。将得到的橘黄色絮状沉淀离心分离，并用去离 子水和乙醇分别洗涤三次，然后80°C干燥8h，得到AgAt-AgVO 3超长纳米线。进一步400°C氩 气氛中煅烧2小时，得到Ag/0-AgVO3超长纳米线。
[0040]所述方法实施例2制备的Ag/f3-AgV〇3超长纳米线材料的XRD谱图如图2所示。结果 与单斜晶体结构的0-AgVO3(JCPDS card NO.29-1154)的标准曲线相吻合。
[00411所述方法实施例2制备的Ag/f3-AgV03超长纳米线材料的SEM谱图如图5所示。
[0042] 实施例3
[0043] 0.234g NH4VO3溶解在100mL蒸馏水中，30°C加热搅拌以获得NH4VO 3水溶液。加入 0.05g聚乙二醇(PEG)作为表面活性剂，加甲酸调节溶液pH值为4。然后将与NH4VO3化学计量 为1:1的AgNO3溶解在50ml蒸馏水中，并将AgNO3溶液在Ih内缓慢滴加到NH 4VO3溶液中。将混 合溶液继续在30°C大力搅拌8h。将得到的橘黄色絮状沉淀离心分享并用去离子水和乙醇分 别洗涤三次，然后80°C干燥8h，得到AgAt-AgVO 3超长纳米线。进一步200°C氮气氛中煅烧4小 时，得到Ag/P_AgV〇3超长纳米线。
【主权项】
1. 一种Ag/a-AgV〇3超长纳米线复合材料，其特征在于，是负载有银纳米颗粒的长度超过 50μηι，且长径比大于1000的a相AgV〇3超长纳米线。2. 根据权利要求1所述的Ag/a-AgV〇3超长纳米线复合材料，其特征在于，银纳米颗粒的 粒径大小为5-20nm。3. 权利要求1或2所述的Ag/a-AgV〇3超长纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，包括 以下步骤： (1) 将一定量的钒源，酸性调节剂和表面活性剂溶于去离子水中，配成溶液1; (2) 将硝酸银溶于水，搅拌条件下缓慢滴加入溶液1中； (3) 滴加结束后不超过80°C下继续反应一段时间； (4) 得到的絮状沉淀物离心分离，洗涤干燥，得到Ag/a-AgV03超长纳米线。4. 根据权利要求3所述的Ag/a-AgV〇3超长纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，步 骤(1)所述的钒源为偏钒酸胺、偏钒酸钾或两者的混合物。5. 根据权利要求4所述的Ag/a-AgV〇3超长纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，隹凡 源与硝酸银加入量的物质的量比为1:1。6. 根据权利要求5所述的Ag/a-AgV〇3超长纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，隹凡 源的浓度范围为〇. 02-0.08mol/L;硝酸银的浓度范围为0.02-0.08mol/L。7. 根据权利要求3所述的Ag/a-AgV〇3超长纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，步 骤（1)所述的表面活性剂为十六烷基三甲基胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两 种；.所述的酸性调节剂为硝酸，甲酸，乙酸，苯甲酸中的一种或几种。8. 根据权利要求7所述的Ag/a-AgV〇3超长纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，表 面活性剂的浓度为〇. 1~lg/L。9. 根据权利要求7所述的Ag/a-AgV〇3超长纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，酸 性调节剂调节pH为4~6。10. 根据权利要求3所述的Ag/a-AgV〇3超长纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，步 骤(3)反应时间为4~10小时。
【专利摘要】本发明公开了一种Ag/α-AgVO3超长纳米线复合材料及其制备方法。将钒源，表面活性剂和酸性调节剂溶于水中，搅拌同时往钒源中滴加入银源水溶液，不超过80℃温度下反应4-10个小时，离心分离，洗涤干燥得到Ag/α-AgVO3超长纳米线材料。进一步热处理可以得到Ag/β-AgVO3。该制备方法工艺简单、易于操作，有效地节约了能耗和制造成本，而且产品质量稳定，易于实现工业化。
【IPC分类】B82Y30/00, B22F9/24, H01M4/48, B82Y40/00, B22F1/00
【公开号】CN105478749
【申请号】CN201510953452
【发明人】梁叔全, 罗志高, 潘安强, 唐艳, 谭小平
【申请人】中南大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月17日