一种调质态x52抗硫化氢腐蚀无缝管线管及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种调质态X52抗硫化氢腐蚀无缝管线管及其制备方法，涉及管线管制造技术领域。化学成分重量百分比：0.11%≤C≤0.14%、0.15%≤Si≤0.35%、0.8%≤Mn≤1.5%、0.01%≤Ti≤0.02%、S≤0.0015%、P≤0.01%、0.015%≤Al≤0.030%、0.0015%≤Ca≤0.0025%、N≤0.008%、Ni≤0.08%、Cu≤0.08%、Cr≤0.2%、Mo≤0.1%、V≤0.03%、Nb≤0.02%、其余为Fe和不可避免的杂质，CEQ≤0.39%。本管线管合金成分简单，成本低，成材率高，力学性能和抗硫化氢腐蚀性能优异，可广泛用于含硫化氢油气田开发。
【专利说明】
一种调质态X52抗硫化氢腐蚀无缝管线管及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及管线管的制造技术领域。
【背景技术】
[0002]据统计，世界上已探明的油气田中大约有1/3含有硫化氢气体，如我国的四川、长庆、中原、华北、塔里木等油气田都含有不同程度的硫化氢气体。国外也有许多含有硫化氢气体的油气田，如美国的巴拿马油田、加拿大的阿尔伯达平切尔湾油田等。如果在湿硫化氢环境中仍采用20#碳钢作为集输管线，会存在严重的腐蚀问题，存在极大的安全隐患，将造成巨大的经济损失。
[0003]据国际权威机构预测，从2000?2030年，世界石油的需求量年均增长1.6%，2030年将达到57.69亿吨;天然气的需求量年均增长2.4%，2030年将达到42.03亿吨油当量。随着石油和天然气需求量的快速增长，对普通不含硫化氢的油气井的开发已经满足不了需求，含硫化氢油气井的开发日益增多。因此，油气田开采过程中用于油气集输的抗硫管线管的消耗量将会大幅度增加。抗硫化氢腐蚀管线管对硫含量、磷含量、夹杂物的数量和形态、微观组织形态和均匀性、综合理化性能均有严格的要求。虽然同焊管相比，无缝管的成型特点不存在先天的HIC/SSC裂纹源，但由于碳含量要求很低，采用无缝成型的方式生产抗硫管线管时存在以下难点:①钢质较软，采用精密乳管机组乳制时导盘容易粘钢，造成表面划伤;②在淬火过程中形成的马氏体含量少，淬火硬度低，在淬火应力的作用下极易弯曲。因此，抗硫化氢腐蚀无缝管线管产品附加值高、生产过程难度较大，已经成为目前国内外钢铁企业的一个研究热点。
[0004]目前钢铁行业已经进入微利时代，国内钢铁行业同质化竞争日趋激烈，采用减量化的合金成分，通过优化生产工艺流程和生产过程的有效控制来获得优良的材料性能，从而降低生产成本，也是当前钢铁冶金研究的一个主要方向。
[0005]前人已经对合金元素与钢的性能关系进行了较系统的研究。
[0006]碳:碳是最经济的合金元素、强化元素，但它对钢的可焊性影响很大。因此，20多年来管线钢的碳含量是逐步趋向于低碳或超低碳方向发展。而且随着含碳量的增加，韧性下降、偏析加剧，抗HIC和SSC的能力下降。因此，随着管线钢级别的提高，碳含量应逐渐降低。但含碳量也不能过低，因为碳含量的降低，不但会使钢的强度降低，而且由于碳是以间隙元素存在于钢中，当碳含量低于0.01%时晶界的结合强度极低，不仅降低了母材的韧性，同时使热影响区的晶界呈完全脆化状态。
[0007]锰:钢中碳含量的降低会导致其屈服强度下降，可以使用其他强化机制给以补偿，其中最常用的是在降C的同时，以Mn代C。锰可以起到固溶强化的作用，在提高强度同时也提高韧性，降低钢的脆性转变温度。锰还能降低相变温度，使铁素体的晶粒细化。但是锰含量过高会造成管还的中心偏析，导致钢管内壁的抗HIC性能降低。
[0008]微合金化元素:
低碳锰钢中加入铌、钒、钛这三种微合金化元素可显著提高其强度，它们主要通过晶粒细化和沉淀硬化来影响钢的性能。
[0009]微量的铌可显著提高奥氏体的再结晶温度，为非再结晶区提供更加宽的温度空间，能够有效阻止形变奥氏体的回复和再结晶，有利于奥氏体形变量的积累。在高温区，固溶的铌原子对晶界的迀移起到拖拽作用;在低温奥氏体区，应变诱导析出的Nb(C，N)粒子起到了钉扎位错的作用。
[0010]钒在针状铁素体中主要以V(C，N)作为低温析出的沉淀强化相来提高钢的强度。
[0011]要降低钢中的固溶氮含量，通常采用微钛处理，使钢中的氮被钛固定。由于TiN的溶解温度较铌或钒的氮化物高得多，它可以更有效地阻止奥氏体晶粒在加热过程中长大以保证坯料具有较细的初始奥氏体晶粒和防止焊接热影响区晶粒的长大，从而显著改善焊接热影响区的韧性，提高钢的焊接性。
[0012]其他合金元素:
钼可扩大奥氏体相区，推迟先共析铁素体和珠光体的转变，降低过冷奥氏体的相变温度，抑制多边形铁素体的形成，促进针状铁素体转变。同时，在含Nb管线钢中，Mo可提高Nb(C，N)在奥氏体中的固溶度，降低Nb (C，N)的析出温度，使更多的Nb (C，N)在低温铁素体中析出，从而提高Nb(C，N)的沉淀强化效果。
[0013]在管线钢中添加Cu、N1、Cr等合金元素，在其表面形成钝化膜，减少氢气的入侵，因而阻止了氢致裂纹的产生。同时还能够非常有效地提高抗大气腐蚀能力。另外，这些元素还具有强化基体的作用。
[0014]目前各个钢管企业对抗硫管线管的成分设计都是在C-Mn钢的基础上大量加入Nb、V、T1、Mo、Cu、Ni等元素提高其强度和抗硫性能。
[0015]现有的技术中，有申请号为201010130911.8，发明名称为一种高强度、抗⑶WPH2S腐蚀无缝集输管线管的中国专利，其管线管成分重量百分比为:C 0.01?0.1%、Si 0.1?0.5%、Μη 0.1?l%K0.02%、S<0.003%、Cr 1.0?7.0%、Μο 0.1?2%、Cu 0.1?0.5%、Ni0.05 ?0.75%、Α1 0.01 ?0.1%、祖彡0.1%、￥彡0.1%、11彡0.1%、稀土元素0.01%?0.1%，其余为Fe。使用电弧炉或转炉冶炼得到圆形管坯后，采用Mannesman无缝钢管乳制工艺制成无缝荒管，荒管经调质或正火处理可制成X52抗CO2和H2S腐蚀管线管。但该技术中，加入了大量的Cu、N1、Mo等贵重合金元素，成本较高。虽然在钢中加入镍元素，可降低钢材在酸性条件下的吸氢速率，有利于提高抗HIC的能力。但由于镍的稀缺，又是重要的战略物资，非在用其他合金元素不可能达到性能要求时，应该尽量少用或不用镍作为钢的合金元素。铜元素在酸性环境中可形成钝化膜，也有利于减缓腐蚀，但同样铜也是属于昂贵的金属。
[0016]现有的技术中，有申请号为201210084138.5，发明名称为直径为508mm的耐硫化氢腐蚀管线用无缝钢管的生产方法的中国专利，其管线管成分重量百分比为:C 0.08?0.12%、Si 0.20?0.35%、Mn 1.2?1.4%、Mo 0.01 ?0.15%、A1 0.01?0.05%、V 0.04 ?0.07%,Nb 0.02?0.04%、？彡0.01%、3彡0.002%，余量为？6及不可避免的杂质。配置的原材料经电炉+LF炉+真空精炼炉+连铸流程制成管坯;管坯经乳制和调质处理后得到无缝管线管；管体的金相组织为回火贝氏体和铁素体组织，晶粒度大于彡8.0级，屈服强度在380 MPa以上，满足X52抗硫管线管的要求。但该项技术中，加入了大量的Nb、V、Mo等贵重合金元素，同样成本较高。
[0017]现有的技术中，有申请号为201310398925.1，发明名称为一种具有抗HIC性能的X52无缝管线管及其制造方法的中国专利，其管线管成分重量百分比为:C 0.08?0.16%、Si0.20?0.40%、Mn 1.0?1.6%、Ti 0.01?0.04%、V 0.03?0.08%、Cu 0.20?0.30%、Ni 0.15?0.25%、P彡0.015%、S彡0.010%，余量为Fe及不可避免的杂质。制造工艺过程包括转炉冶炼、炉外精炼(LF)、连铸、连乳得到管坯、管坯加热、MPM连乳、热处理。其金相组织为回火索氏体。但该项技术中，加入了大量的Cu、N1、V等贵重合金元素，同样成本较高。
[0018]由此可见，抗硫管线管的合金成分设计可有多种选择，而提高合金成分不仅使钢的成本增加，也有可能对材料性能产生负面影响。因此，抗硫管线管的生产应在合金成分设计、制备工艺以及可供采用的制造设备上寻求最佳的平衡，在保证产品综合性能的条件下最大限度地降低制造成本。
【发明内容】
[0019]本发明要解决的技术问题是提供一种调质态X52抗硫化氢腐蚀无缝管线管及其制备方法，该管线管的合金成分体系简单，制造成本低，成材率高，力学性能和抗硫化氢腐蚀性能优异，可广泛用于含硫化氢油气田的开发，市场前景广阔。
[0020]为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是:一种调质态X52抗硫化氢腐蚀无缝管线管，管线管的化学成分重量百分比为:0.11%彡C彡0.14%、0.15%彡Si彡0.35%,0.8%彡 Mn彡 1.5%、0.01%<Ti<0.02%、S<0.0015%K0.01%、0.015%<AK0.030%、0.0015%<Ca<0.0025%、N<0.008%、Ni<0.08%、Cu<0.08%、(X0.2%、Mo<0.1%、V<0.03%、Nb<0.02%、其余为Fe和不可避免的杂质，碳当量CEQS0.39%;管线管中锰含量的重量百分比与管线管的壁厚符合以下关系:t/20+0.65彡10Mn彡t/20+0.75，其中，t为管线管的壁厚，t的单位为mm;Mn为管线管中锰含量的重量百分比；经熔炼、精炼、连铸、加热、穿孔、乳制、冷却、热处理调质制得的管线管。
[0021]管线管抗硫化氢腐蚀性能符合NACE TM0284-2011和NACE TM0177-2005标准规定。
[0022]优选的，热处理调质为高温加热炉中加热到860?900°(:并保温后，采用先内喷后外淋的方式进行水冷;然后将钢管在低温加热炉中加热到640?680 °C并保温，空冷。
[0023]化学成分设计的思想:
①在C-Mn钢的基础上采用钛微合金化，固相中析出的纳米级TiN或Ti (C，N)粒子将在加热和热乳过程中抑制奥氏体晶粒长大，从而改善韧性。Ti与S的亲和力要强于Mn与S的亲和力，形成Ti4C2S2，改善钢的抗硫性能。钢中的自由N对钢的韧脆转变温度升高具有显著影响，对钢液进行微钛处理可以降低钢中的N的活度。纯TiN中Ti和N的理想化学配比3.4:1。但Ti含量太高，TiN的形成温度较高、颗粒相对粗大，不利于钢的塑性，而且考虑到钢中存在Al、Mn、Cr以及其它氮化物形成元素降低氮活度的影响，钢液中的Ti和N的配比控制在2是比较合适的。由于钢中的氮含量通常在0.005-0.08%，优化的Ti含量为0.01-0.02%。
[0024]②当钢中的酸溶Al含量高于0.015%时，在焊接和热处理过程中再加热时能获得细的奥氏体晶粒，但过高的酸溶Al含量对奥氏体晶粒尺寸没有影响。
[0025]③对于连铸圆坯，磷的中心偏析可能是钢中添加磷含量的10倍或20倍。因此在酸性环境中磷含量应限制在0.01%以下。
[0026]④钢中的硫易与锰结合，生成塑性硫化锰夹杂，乳后硫化锰形成长条状夹杂物，因与机体存在线膨胀差异，导致硫化锰与机体间形成微隙，而氢易在硫化锰与机体间微隙处聚集，随着氢压增加形成裂纹。因此对于抗硫管线管，如果要通过NACE TM0177-2005标准中的A法检验时，硫含量必须小于0.0Ol 5%并且要进行钙处理。
[0027]⑤钢中钙含量过高有以下缺点:I)会降低短路频率将进一步降低热输入量，从而导致焊接喷溅增加和侧壁融合的缺失；2)表明钢中的夹杂物含量较高，不利于通过HIC检验;3)连铸过程中容易侵蚀水口产生大型夹杂物，结晶器液面不稳定导致卷渣，不利于钢液的洁净度。因此冶炼过程中不必苛刻地要求较高的钙硫比，钙含量需控制在0.0025%以下。
[0028]⑥在采用精密斜乳机组乳制无缝管时，如果钢管的壁厚较薄，乳制过程中的冷却效果较好，乳制态的晶粒较细，强度较高。因此，锰含量根据钢管的壁厚进行设计。
[0029]⑦合金成分中没有加入Cu、Ni等耐腐蚀元素，没有加入Nb、V等强化元素，但可通过精细控制钢的纯净度、组织的均匀性，优化钢管的制造过程进行补偿。
[0030]一种调质态X52抗硫化氢腐蚀无缝管线管的制备方法，包括下述步骤:
1)冶炼工序:以废钢和生铁为原料，经电弧炉熔炼、钢包精炼、VD真空脱气、连铸工序制成连铸圆坯；
2)乳管工序:将步骤I)所得到的合格连铸圆坯经环形炉加热、穿孔、精密斜乳机组乳制、微张力减径、步进式冷床冷却后得到乳制态无缝钢管；
3)热处理调质工序:将步骤2)得到的钢管在高温炉中加热到860?900°(:并保温后，采用先内喷后外淋的方式进行水冷;然后将钢管在回火加热炉中加热到640?680 °(:并保温，经过空冷后得到调质态X52抗硫化氢腐蚀无缝管线管。
[0031]优选的，步骤I)中的电弧炉熔炼工序中，在电弧炉出钢过程中加入1.5?2.5kg/t铝锭、8~9 kg/t金属锰、1.5?2.5 kg/t FeSi进行脱氧合金化;加入4.5?5.5 kg/t预熔精炼渣、7?9 kg/t石灰进行提前造渣预精炼；金属猛中的碳含量彡0.05 wt.%、磷含量彡0.03
Wt.%ο
[0032]优选的，步骤I)中的电弧炉熔炼工序中，当熔池中碳含量为0.06-0.09wt.%、磷含量彡0.008 wt.%、温度为1600-1630 °(:时出钢。
[0033]优选的，步骤I)中的VD真空脱气工序中，钢包采用软吹氩操作，保证钢液裸露；钢液在真空度彡67 Pa条件下处理15 min;VD破空后向钢液中喂入硅钙线，再进行15 min的软吹氩搅拌后将钢包吊往连铸平台。
[0034]优选的，步骤2)中的精密斜乳机组乳制工序中，采用集中变形乳辊，乳辊的变形段长度<30 mm。
[0035]优选的，步骤2)中的步进式冷床冷却工序中，管线管进冷床温度为870?890°C，进冷床后采用风机和水雾冷却，管线管过风机后温度为400?500°C，管线管出冷床温度为200?300。。。
[0036]优选的，步骤3)中，外淋时间控制在13 S、内喷时间控制在11 S，外淋开始时间比内喷开始时间晚I S。
[0037]API Spec 5L第45版中规定X52级抗硫化氢腐蚀无缝管线管可以正火状态或调质状态(淬火+高温回火)交货，调质工艺得到的回火索氏体组织较正火工艺得到的铁素体+珠光体组织具有更好的抗硫化氢腐蚀性能。
[0038]采用上述技术方案所产生的有益效果在于:
I)本发明管线管化学成分体系简单，不添加贵重的合金元素，通过提高钢液的洁净度来弥补合金减量所导致的耐腐蚀性能的损失。
[0039]2)冶炼过程采用金属锰进行合金化，金属锰中的碳和磷含量低，可提高电弧炉出钢的碳含量和磷含量，这不仅可节省电弧炉熔炼过程石灰的消耗和电耗、显著降低钢铁料的消耗，而且可以减轻电弧炉的熔炼任务、缩短冶炼周期，有利于实现炉-机匹配，实现多炉连浇。
[0040]3)乳制过程采用集中变形乳辊，增大了导盘和钢管之间的间隙、减小了导盘的摩擦力，从而解决了导盘粘钢的问题，有利于提高钢管的表面质量和成材率。
[0041]4)淬火过程采用先内喷后外淋的方式解决了钢管淬火后容易弯曲的问题。
[0042]5)本发明的管线管合金含量低，制造过程简单、成材率高，可节约10%以上的制造成本，力学性能和抗硫化氢腐蚀性能优异，可广泛用于含硫化氢油气田的开发，市场前景广阔。
【附图说明】
[0043]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明；
图1是本发明实施例1-3所制得的X52抗硫化氢腐蚀无缝管线管屈服强度分布图；
图2是本发明实施例1-3所制得的X52抗硫化氢腐蚀无缝管线管抗拉强度分布图；
图3是本发明实施例1-3所制得的X52抗硫化氢腐蚀无缝管线管的延伸率分布图；
图4是本发明实施例1-3所制得的X52抗硫化氢腐蚀无缝管线管的-80°C冲击功分布图。
【具体实施方式】
[0044]实施例1
以废钢和生铁为原料，经80t电弧炉熔炼、钢包精炼、VD真空脱气、连铸工序制成直径为Φ 160 mm的连铸圆坯，其化学成分的重量百分比为:C 0.11%, Si 0.28%,Mn 1.0%、S0.0011%、Ρ 0.008%、Ti 0.012%、Α1 0.025%、Ca 0.002%、Ν 0.007%、Ni 0.03%^Cu 0.04%^Cr0.05%，其余为Fe和不可避免的杂质。
[0045]电弧炉冶炼工序中采用电弧热熔化生铁和废钢并使熔池升温，采用集束氧枪进行吹氧脱碳和升温，加入3t活性石灰进行造渣、脱磷，当熔池中碳含量为0.06-0.09 wt.%、磷含量彡0.008wt.%、温度为1600-1630 °C时方可出钢。在电弧炉出钢过程中加入1.5?2.5kg/t招锭、8~9 kg/t金属猛、1.5?2.5 kg/t FeSi进行脱氧合金化;加入4.5?5.5 kg/t预恪精炼渣、7?9 kg/t石灰进行提前造渣预精炼；金属猛中的碳含量<0.05 wt.%、磷含量<0.03 wt.%0
[0046]钢包精炼工序中，钢包到站后通电升温，精炼过程补加石灰、萤石和电石造渣、脱硫，微调钢液的合金成分。
[0047]VD真空脱气工序中，钢包采用软吹氩操作，保证钢液裸露;钢液在真空度<67 Pa条件下处理15 min; VD破空后向钢液中加入30 kg钛铁，然后喂入250 m硅钙线，再进行15min的软吹氩搅拌后将钢包吊往连铸平台。
[0048]圆坯连铸工序中，连铸过程采用全程保护浇铸，中间包采用高碱度覆盖剂和碳化稻壳双层保护，结晶器液面控制在±3 mm以内，连铸机的结晶器和凝固末端均采用电磁搅拌。
[0049]连铸圆坯经环形炉加热、穿孔、精密斜乳机组乳制、微张力减径、步进式冷床冷却、淬火+回火调质处理后，制成外径为114.3 _、壁厚为5.9 _的调质态无缝管线管；
环形炉加热工序中，加热段的温度为1240?1280°C，均热段的温度为1240?1260°C，管坯的出炉温度为1120?1140°C;炉温采用全自动智能闭环控制系统，炉气温度控制精度可达 ± 10°C。
[0050]穿孔工序中，采用辗乳角为12°的新型锥形二辊穿孔机，管坯穿孔前的温度为1050?1060°C，管坯穿孔后的温度为1140?1150°C ;
精密斜乳机组乳制工序中，辗乳角为12°，管坯热乳前的温度为1040?1050°C ；
微张力减径工序中，单机架的减径率<2.5%;
步进式冷床冷却中，管线管进冷床温度为870?890°C，进冷床后采用风机和水雾冷却，管线管过风机后温度为400?500°C，管线管出冷床温度为200?300°C。
[0051 ]调质工序中，钢管在高温加热炉中加热到860?900 °C并保温10 min后，采用先内喷后外淋的方式进行水冷，外淋时间控制在13 S、水量控制在2500 m3/h，内喷时间控制在11 S、水量控制在400 m3/h，外淋开始时间比内喷开始时间晚I s;然后将钢管在低温加热炉中加热到640?680 °C并保温25 min，经过空冷后得到调质态X52抗硫化氢腐蚀无缝管线管。
[0052]实施例2
以废钢和生铁为原料，经80t电弧炉熔炼、钢包精炼、VD真空脱气、连铸工序制成直径为Φ 180 mm的连铸圆坯，其化学成分的重量百分比为:C 0.12%, Si 0.23%,Mn 1.1%、S0.0012%、Ρ 0.007%、Ti 0.015%、Α1 0.024%、Ca 0.0018%、Ν 0.007%、Ni 0.03%、Cu 0.04%^Cr0.05%，其余为Fe和不可避免的杂质。
[0053]电弧炉冶炼工序中采用电弧热熔化生铁和废钢并使熔池升温，采用集束氧枪进行吹氧脱碳和升温，加入3t活性石灰进行造渣、脱磷，当熔池中碳含量为0.06-0.09 wt.%、磷含量彡0.008 wt.%、温度为1600-1630 °C时方可出钢。在电弧炉出钢过程中加入1.5?2.5kg/t招锭、8~9 kg/t金属猛、1.5?2.5 kg/t FeSi进行脱氧合金化;加入4.5?5.5 kg/t预恪精炼渣、7?9 kg/t石灰进行提前造渣预精炼；金属猛中的碳含量<0.05 wt.%、磷含量<0.03 wt.%0
[0054]钢包精炼工序中，钢包到站后通电升温，精炼过程补加石灰、萤石和电石造渣、脱硫，微调钢液的合金成分。
[0055]VD真空脱气工序中，钢包采用软吹氩操作，保证钢液裸露;钢液在真空度<67 Pa条件下处理15 min; VD破空后向钢液中加入30 kg钛铁，然后喂入250 m硅钙线，再进行15min的软吹氩搅拌后将钢包吊往连铸平台。
[0056]圆坯连铸工序中，连铸过程采用全程保护浇铸，中间包采用高碱度覆盖剂和碳化稻壳双层保护，结晶器液面控制在±3 mm以内，连铸机的结晶器和凝固末端均采用电磁搅拌。
[0057]连铸圆坯经环形炉加热、穿孔、精密斜乳机组乳制、微张力减径、步进式冷床冷却、淬火+回火调质处理后，制成外径为168.3 _、壁厚为7.11 _的调质态无缝管线管；
环形炉加热工序中，加热段的温度为1240?1280°C，均热段的温度为1240?1260°C，管坯的出炉温度为1120?1140°C;炉温采用全自动智能闭环控制系统，炉气温度控制精度可达 ± 10°C。
[0058]穿孔工序中，采用辗乳角为12°的新型锥形二辊穿孔机，管坯穿孔前的温度为1050?1060°C，管坯穿孔后的温度为1140?1150°C ;
精密斜乳机组乳制工序中，辗乳角为12°，管坯热乳前的温度为1040?1050°C ；
微张力减径工序中，单机架的减径率<2.5%;
步进式冷床冷却中，管线管进冷床温度为870?890°C，进冷床后采用风机和水雾冷却，管线管过风机后温度为400?500°C，管线管出冷床温度为200~300°C。
[0059]调质工序中，钢管在高温加热炉中加热到860?900°C并保温11 min后，采用先内喷后外淋的方式进行水冷，外淋时间控制在13 S、内喷时间控制在11 S，外淋开始时间比内喷开始时间晚I s;然后将钢管在回火加热炉中加热到640?680 °C并保温30 min，经过空冷后得到调质态X52抗硫化氢腐蚀无缝管线管。
[0060]实施例3
以废钢和生铁为原料，经80t电弧炉熔炼、钢包精炼、VD真空脱气、连铸工序制成直径为Φ210 mm的连铸圆坯，其化学成分的重量百分比为:C 0.13%, Si 0.25%,Mn 1.2%、S0.0011%、Ρ 0.007%、Ti 0.013%、Α1 0.026%、Ca 0.0021%、Ν 0.007%、Ni 0.03%、Cu 0.04%^Cr0.05%，其余为Fe和不可避免的杂质。
[0061]电弧炉冶炼工序中采用电弧热熔化生铁和废钢并使熔池升温，采用集束氧枪进行吹氧脱碳和升温，加入3t活性石灰进行造渣、脱磷，当熔池中碳含量为0.06-0.09 wt.%、磷含量彡0.008wt.%、温度为1600-1630 °C时方可出钢。在电弧炉出钢过程中加入1.5?2.5kg/t招锭、8~9 kg/t金属猛、1.5?2.5 kg/t FeSi进行脱氧合金化;加入4.5?5.5 kg/t预恪精炼渣、7?9 kg/t石灰进行提前造渣预精炼；金属猛中的碳含量<0.05 wt.%、磷含量<0.03 wt.%0
[0062]钢包精炼工序中，钢包到站后通电升温，精炼过程补加石灰、萤石和电石造渣、脱硫，微调钢液的合金成分。
[0063]VD真空脱气工序中，钢包采用软吹氩操作，保证钢液裸露;钢液在真空度<67 Pa条件下处理15 min; VD破空后向钢液中加入30 kg钛铁，然后喂入250 m硅钙线，再进行15min的软吹氩搅拌后将钢包吊往连铸平台。
[0064]圆坯连铸工序中，连铸过程采用全程保护浇铸，中间包采用高碱度覆盖剂和碳化稻壳双层保护，结晶器液面控制在±3 mm以内，连铸机的结晶器和凝固末端均采用电磁搅拌。
[0065]连铸圆坯经环形炉加热、穿孔、精密斜乳机组乳制、微张力减径、步进式冷床冷却、淬火+回火调质处理后，制成外径为219.1 _、壁厚为9.5 _的调质态无缝管线管；
环形炉加热工序中，加热段的温度为1240?1280°C，均热段的温度为1240?1260°C，管坯的出炉温度为1120?1140°C;炉温采用全自动智能闭环控制系统，炉气温度控制精度可达 ± 10°C。
[0066]穿孔工序中，采用辗乳角为12°的新型锥形二辊穿孔机，管坯穿孔前的温度为1050?1060°C，管坯穿孔后的温度为1140?1150°C ;
精密斜乳机组乳制工序中，辗乳角为12°，管坯热乳前的温度为1040?1050°C ；
微张力减径工序中，单机架的减径率<2.5%; 步进式冷床冷却中，管线管进冷床温度为870?890°C，进冷床后采用风机和水雾冷却，管线管过风机后温度为400?500°C，管线管出冷床温度为200?300°C。
[0067]调质工序中，钢管在高温加热炉中加热到860?900°C并保温15 min后，采用先内喷后外淋的方式进行水冷，外淋时间控制在13 S、内喷时间控制在11 S，外淋开始时间比内喷开始时间晚I s;然后将钢管在低温加热炉中加热到640?680 °C并保温38 min，经过空冷后得到调质态X52抗硫化氢腐蚀无缝管线管。
[0068]按照APISpec 5L第45版的要求从实施例1?实施例3制得的无缝管线管中取样分析其屈服强度、抗拉强度、延伸率、横向冲击功，其统计分析结果分别如图1?图4所示。图中的样本数为所取的无缝管线管的个数。通过以上方法制得的无缝管线管的屈服强度为400-494 MPa、抗拉强度为504?580 MPa、延伸率彡25%、_80 °C横向全尺寸夏氏冲击功彡200J、韧-脆转变温度彡-80 °C，其中屈服强度平均值为440.1 10^、标准差为13.4 MPa，抗拉强度平均值为532.0 MPa、标准差为13.1 MPa，延伸率平均值为35.4%、标准差为2.1%，_80 V横向全尺寸夏氏冲击功平均值为231.9 J、标准差为16.4 J0
[0069]根据检测标准NACETM0284-201U管道、压力容器抗氢致开裂钢性能评价的试验方法)对实施例1?3中的样品进行了 HIC性能评价，试样在标准A溶液(常温常压，含饱和硫化氢的氯化钠醋酸溶液)中经过96h后，所有的试样表面无氢鼓泡，最大平均裂纹长度率CLR、最大平均裂纹厚度率CTR、最大平均裂纹率CSR均为O。根据检测标准NACE TMO177-2005(抗硫化氢腐蚀开裂试验)中的A法对实施例1?3中的样品进行了 SSC性能评价试验，加载应力为324 MPaC 360 MPa X 90%)，经720h试验后，试样均未发生断裂；10倍放大镜下观察试样表面未发现垂直于试样表面拉应力方向的裂纹。
[0070]由此可见，通过上述方法制得的X52抗硫化氢腐蚀无缝管线管的合金成分体系简单、制造成本低、力学性能和抗硫化氢腐蚀性能优异，可广泛用于含硫化氢油气井的开采，具有广阔的市场前景。
[0071]本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围。
【主权项】
1.一种调质态X52抗硫化氢腐蚀无缝管线管，其特征在于，所述管线管的化学成分重量百分比为:0.11%彡C彡0.14%、0.15%彡Si彡0.35%、0.8%彡Mn彡 I.5%、0.01%彡Ti彡0.02%、S彡0.0015%、P<0.01%、0.015%<AK0.030%、0.0015%<Ca<0.0025%、N<0.008%、Ni<0.08%、Cu彡0.08%、0彡0.2%、]?0彡0.1%、￥彡0.03%、恥彡0.02%、其余为？6和不可避免的杂质，碳当量CEQ彡0.39%;管线管中锰含量的重量百分比与管线管的壁厚符合以下关系:t/20+0.65彡10Mn彡t/20+0.75，其中，t为管线管的壁厚，七的单位为mm，Mn为管线管中锰含量的重量百分比;经熔炼、精炼、连铸、加热、穿孔、乳制、冷却、热处理调质制得的管线管。2.根据权利要求1所述的一种调质态X52抗硫化氢腐蚀无缝管线管，其特征在于:所述管线管抗硫化氢腐蚀性能符合NACE TM0284-2011和NACE TM0177-2005标准规定。3.根据权利要求1所述的一种调质态X52抗硫化氢腐蚀无缝管线管，其特征在于，热处理调质为高温加热炉中加热到860?900 °(:并保温后，采用先内喷后外淋的方式进行水冷；然后将钢管在低温加热炉中加热到640?680 °C并保温，空冷。4.如权利要求1-3任一项所述的一种调质态X52抗硫化氢腐蚀无缝管线管的制备方法，其特征在于，包括下述步骤: 1)冶炼工序:以废钢和生铁为原料，经电弧炉熔炼、钢包精炼、VD真空脱气、连铸工序制成连铸圆坯； 2)乳管工序:将步骤I)所得到的合格连铸圆坯经环形炉加热、穿孔、精密斜乳机组乳制、微张力减径、步进式冷床冷却后得到乳制态无缝钢管； 3)热处理调质工序:将步骤2)得到的钢管在高温加热炉中加热到860?900°C并保温后，采用先内喷后外淋的方式进行水冷;然后将钢管在低温加热炉中加热到640?680 °(:并保温，经过空冷后得到调质态X52抗硫化氢腐蚀无缝管线管。5.根据权利要求4所述的一种调质态X52抗硫化氢腐蚀无缝管线管的制备方法，其特征在于:步骤I)中的电弧炉熔炼工序中，在电弧炉出钢过程中加入1.5?2.5 kg/t铝锭、8~91^八金属锰、1.5~2.5 kg/t FeSi进行脱氧合金化;加入4.5?5.5 kg/t预熔精炼渣、7~9 kg/t石灰进行提前造渣预精炼;金属猛中的碳含量<0.05 wt.%、磷含量<0.03 wt.%。6.根据权利要求4所述的一种调质态X52抗硫化氢腐蚀无缝管线管的制备方法，其特征在于:步骤I)中的电弧炉熔炼工序中，当熔池中碳含量为0.06-0.09 wt.%、磷含量<0.008wt.%、温度为1600-1630 °(:时出钢。7.根据权利要求4所述的一种调质态X52抗硫化氢腐蚀无缝管线管的制备方法，其特征在于:步骤I)中的VD真空脱气工序中，钢包采用软吹氩操作，保证钢液裸露;钢液在真空度彡67 Pa条件下处理15 min;VD破空后向钢液中喂入硅钙线，再进行15 min的软吹氩搅拌后将钢包吊往连铸平台。8.根据权利要求4所述的一种调质态X52抗硫化氢腐蚀无缝管线管的制备方法，其特征在于:步骤2)中的精密斜乳机组乳制工序中，采用集中变形乳辊，乳辊的变形段长度<30mmD9.根据权利要求4所述的一种调质态X52抗硫化氢腐蚀无缝管线管的制备方法，其特征在于:步骤2)中的步进式冷床冷却工序中，管线管进冷床温度为870?890°C，进冷床后采用风机和水雾冷却，管线管过风机后温度为400?500 °C，管线管出冷床温度为200~300°C。10.根据权利要求4所述的一种调质态X52抗硫化氢腐蚀无缝管线管的制备方法，其特征在于:步骤3)中，外淋时间控制在13 S、内喷时间控制在11 S，外淋开始时间比内喷开始时间晚I S。
【文档编号】C22C38/16GK105925899SQ201610549035
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年7月13日
【发明人】邓叙燕, 刘珂, 李健强, 李英真, 冯莹, 李玲霞
【申请人】达力普石油专用管有限公司