专利名称：一种制备高一氧化碳含量气体的方法
技术领域：
本发明涉及一种烃类蒸汽转化制备高一氧化碳含量气体的方法，具体地讲，本发明涉及一种重质烃类与水蒸汽和外供二氧化碳发生一步转化反应，制备低H2/CO比值的合成气的工艺方法。
CO是石油化工、精细化工和有机合成领域中占有相当重要的地位的基本原料，尤其是羰基合成生产醇、醛、酮、酐、酰氯、内酯、醌、光气等以及制备溶剂、增塑剂等。在某些领域中需要纯CO，而在另外一些领域中，则根据其不同用途，采用H2/CO比例为1.0～3.0的合成气。目前，利用轻质烃类原料进行蒸汽转化反应，可以得到CO含量相对较高的转化气，如美国专利4,894,394中用轻烃与水蒸汽和CO2的混合物反应，得到H2/CO为2.8～4.5的转化气。但这种气体的H2/CO比值仍比较高，若直接作为羰基合成气使用，则CO含量不足，而H2含量过剩。因而，利用烃类蒸汽转化过程制备合成气时，必须提高转化气中的CO含量。
烃类蒸汽转化的反应机理如下(1)ΔH＝-206KJ/mol (2)ΔH＝+247KJ/mol(3)ΔH＝-41KJ/mol (4)其中，反应(1)为体积增大的强吸热反应，降低压力、提高温度有利于反应向右进行，有利于生成CO；反应(2)为体积减小的放热反应，提高温度、降低压力和提高水分压，将使得反应(2)向左移动，有利于生成CO；反应(3)为体积增大的吸热反应，提高温度、降低压力和提高CO2分压，将使得反应(3)向右移动，有利于生成CO；反应(4)为体积不变的放热反应，提高温度、降低水分压将使得反应(4)向左移动，有利于生成CO。通过分析以上烃类蒸汽转化反应的机理可以得知提高反应温度、降低反应压力、降低水碳比以及增加CO2浓度，是提高转化气中CO含量的重要手段。
在上述提高CO含量的措施中，提高反应温度和降低反应压力受到反应本身的限制，而且利用这些反应条件来增加CO的相对含量，效果不显著。而通过降低水碳比和提高反应气体中CO2浓度的方法来增加CO相对含量时，则所用的蒸汽转化催化剂必须具有较强的抗结炭能力，而且该催化剂应当对反应(3)具有较高的反应活性。
在我们同时申请的另一篇专利(题目一种烃和二氧化碳蒸汽转化制备羰基合成气的方法)中，公开了一种利用重质烃类原料一步转化制取羰基合成气的工艺方法，该方法中，将转化气中的二氧化碳分离出来并作为原料循环使用，使得进口、出口的二氧化碳维持平衡，从而使烃类原料中的碳基本上全部转化为一氧化碳，整个转化过程可以做到无二氧化碳排放，所制备的羰基合成气的H2/CO比值也比较低，但这种方法有一定的局限性，因为即使烃中的碳全部转化为一氧化碳，其所得羰基合成气的H2/CO的极限值也就在2.2左右(对于轻油)，如果要制备H2/CO＜2.0的羰基合成气或者纯CO，那么，这种方法就不是十分适用了。
本发明的目的就是提供一种利用轻油等重质烃类一步转化来制备高一氧化碳含量气体的工艺方法。
在本发明中，轻油、液化气或炼厂气等重质烃与水蒸汽、CO2混合，进入内装蒸汽转化催化剂的转化炉，一步转化生成包含CO、CO2、H2和少量甲烷的转化气；转化气进行分离，分离出高CO含量的气体，剩余的气体主要为二氧化碳，并含有少量的甲烷、一氧化碳和氢气；将以二氧化碳为主的剩余气体循环回原料入口段，作为原料CO2与烃类和水蒸汽混合；同时为了提高CO的含量，在原料入口处另外大量加入外来的二氧化碳，使其转化为一氧化碳。
上面所述的高CO含量的气体由CO和H2组成，H2/CO的比值在2.0以下。从转化气中分离高CO含量气体的方法可以选用PSA(变压吸附)法、深冷法或液相法等。
上面所述外来的二氧化碳可以是其它装置排空的二氧化碳，也可以是从本装置烟气中回收的二氧化碳，当然也可以使用纯二氧化碳产品。具体使用何种来源的二氧化碳，要根据具体的情况及经济效益来确定。
在本发明中，由于外加充足的二氧化碳作转化原料，使得转化气中一氧化碳含量显著增加，同时氢气比例明显下降，相应地，由转化气分离制备的高CO含量气体中的一氧化碳浓度也很高。这种高CO含量气体既可以作为合成气直接使用，也可以进一步分离，制备纯一氧化碳。
在本发明中，通过调整二氧化碳的加入量，可以有效地调整合成气中的H2/CO比值。随着二氧化碳的加入量的不断增加，转化气中一氧化碳的含量不断增加，氢气含量也大幅度降低，所制备的高CO含量气体的H2/CO比值保持在2.0以下，可以逐渐降至1.0、0.8，甚至更低，如0.6左右。在本发明的试验条件下，当原料入口处配入的二氧化碳中的碳量达到轻油中碳量的2.5倍左右时，H2/CO比值可达到1.0左右。
由于大量地配入二氧化碳，本发明的工艺方法可以在较低的水碳比(H2O/C)下运行良好。因为二氧化碳在抗碳和消碳方面可以在一定程度上起到与水相同的作用(对比如下反应)(5)(6)大量的二氧化碳有利于防止催化剂的积碳，而且降低水碳比后，二氧化碳与烃类的反应(7)的比率大幅度升高，而烃与水蒸汽的转化反应(8)的比率下降，因而，本发明中采用较小的水碳比，既不会影响转化催化剂的性能，又有利于降低H2/CO比值。在一般操作条件下，本发明的水碳比在3.0～1.0范围内，优选的水碳比范围在2.5～2.0之间。
对于本发明的工艺，转化催化剂的选择也是很重要的。催化剂中除了含有催化活性金属元素和抗积碳组份外，还应含有能够催化反应的组份，另外，还要选择适当的催化剂载体。其中，催化活性金属元素可以是镍和/或钴，优选镍；抗积碳的组份可以是碱金属和/或碱土金属的化合物或混合物，优选钾的化合物；催化剂的载体可以是耐火的金属氧化物或其混合物，优选铝酸钙水泥和/或铁水泥；催化的组份可以选择铁和/或稀土元素等。
转化炉压力的降低不但有利于提高转化气中的一氧化碳的含量，同时也提高了转化气中氢气的含量，但H2/CO的比例变化不大。不过，在允许的情况下选择较低的压力能够降低转化气中残余的甲烷含量，使得转化过程更加完全，有利于高CO含量气体的生产。在工业应用的过程中，选择压力时要与转化过程的前后系统的压力等级相联系，一般选择在1.0Mpa～4.0Mpa之间。
尽管从热力学平衡的角度来看，反应温度越高，产物气体中一氧化碳的浓度越高，但反应温度的选择，要受到转化炉及所用催化剂耐热性能等多方面的限制。如果转化炉炉管耐热性能好，则反应温度可相应提高。在本发明的转化反应中，一般将出口温度选择在800～950℃的范围内，这样既有利于提高一氧化碳的浓度，又能保证转化炉管及催化剂具有较长的使用寿命。
利用本发明的工艺制备高CO含量气体，具有很好的经济效益和社会效益。按常规的轻油蒸汽转化方法生产CO时，碳源只是烃，生产1标准立方米CO，需要消耗轻油约1.2Kg，而采用本发明的方法生产CO时，碳源不仅只是烃，还可以是外来的二氧化碳，若控制H2/CO＝1.0，生产1标准立方米CO只需要轻油约0.4Kg。另外，外加的二氧化碳原料可以利用其它装置或本装置排空的二氧化碳，这样不仅为生产高CO含量气体提供了额外的碳源，而且可以减少对大气的污染。
下面结合实施例来进一步说明本发明，但不能将本发明的范围理解为只限于下述实施例。
实施例1在转化反应管中装填10～20目/寸的催化剂小颗粒，其中在反应管的下部装入约50％的Z405G(体积比)，反应管的上部装入约50％的Z409(体积比)；反应管中插有一根热偶管，热偶可以在热偶管内上下移动，以便测量反应管不同位置处的温度；然后对催化剂进行还原升温，升温在氮气气氛下，还原用氢气和水(H2O/H2＝3.0)，入口温度约500℃，出口温度约800℃，氢空速1000h-1，时间约8小时。
催化剂还原结束后，进行试验。脱盐水经计量泵进入汽化器汽化，石脑油经计量泵与水蒸汽、二氧化碳混合，进入过热器过热、升温，再进入转化反应管，完成转化反应。转化气冷却，用色谱进行组成分析，并用PSA法分离出高CO含量气体，剩余的气体以二氧化碳为主，并含有少量的甲烷、一氧化碳和氢气，将此剩余的气体循环回原料入口处；外来的二氧化碳直接送至原料入口处。整个反应过程模拟工业装置的操作条件，床层温度由反应管外部的四段炉丝进行加热控制，以调节入口、出口及床层温度，并保证反应供热。压力由压力控制器控制，液体进料由微量泵和电子天平控制调节，气体进料由气体质量流量计控制，色谱分析采用外标法。
在系统压力为2.0Mpa、入口温度为480℃、出口温度860℃、水碳比为2.5、石脑油中碳空速为1610h-1的条件下，测定加入不同CO2量时转化气的组成，结果见表1。表1中VCO2/VC表示加入的CO2中碳量与原料烃中碳量之比(mol/mol)。
表1
注表中各组份的百分含量均为体积百分含量从表1中数据可以看到，随着外加CO2量的不断增加，高CO含量气体中CO的比例不断增加。
实施例2将反应条件变为压力＝2.0MPa，入口温度＝480℃，出口温度＝860℃，烃中碳空速＝1610h-1，维持转化气中H2/CO＝1.0，CO2空速见表2，其余与实施例1相同。测定不同水碳比下转化气中各组份的含量，结果见表2。
表2
注表中各组份的百分含量均为体积百分含量实施例3将反应条件变为入口温度＝480℃，出口温度＝860℃，烃中碳空速＝1610h-1，CO2空速＝1404h-1，H2O/C＝1.0左右，维持转化气中H2/CO＝1.0，其余与实施例1相同。测定不同压力下转化气中各组份的含量，结果见表3。
表权利要求
1.一种烃类-CO2蒸汽转化制备高CO含量气体的工艺方法，包括(1)将轻油、液化气或炼厂气与水蒸汽和二氧化碳送入到装有烃类蒸汽转化催化剂的反应床层上，进行烃类的蒸汽转化反应，一步生成含有一氧化碳、二氧化碳、氢气和少量甲烷的转化气；(2)将步骤(1)所得的转化气进行分离，分离出由一氧化碳和氢气组成的高CO含量气体，剩余的以二氧化碳为主并含有少量甲烷、一氧化碳和氢气的气体，循环回步骤(1)，作为烃类蒸汽转化反应的部分二氧化碳原料；其特征在于蒸汽转化反应所需的二氧化碳原料，不仅来自分离出的以二氧化碳为主的剩余气体的循环，而且要有不断的二氧化碳外部供应，使得原料烃中的碳全部转化为一氧化碳，同时还使外供的二氧化碳转变为一氧化碳。
2.权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所制备的高CO含量气体具有较高的一氧化碳浓度，其H2/CO的比值在2.0～0.6的范围内。
3.权利要求2所述的工艺方法，其特征在于步骤(1)中原料的水碳比H2O/C控制在1.0～3.0的范围内。
4.权利要求3所述的工艺方法，其特征在于步骤(1)中原料的水碳比H2O/C控制在2.0～2.5的范围内。
5.权利要求3所述的工艺方法，其特征在于步骤(1)中所用的蒸汽转化催化剂中含有以下组份a.对蒸汽转化反应有催化活性的金属元素；b.碱金属和/或碱土金属的化合物作抗积碳的组份；c.耐火的金属氧化物或其混合物作催化剂的载体；d.铁和/或稀土元素。
6.权利要求5所述的工艺方法，其特征在于步(1)所用的蒸汽转化催化剂中含有以下组份a.金属镍作蒸汽转化的催化活性金属元素；b.钾的化合物作抗积碳的组份；c.铝酸钙水泥和/或铁水泥作催化剂的载体；d.铁和/或稀土元素。
7.权利要求3或5所述的工艺方法，其特征在于步骤(1)中进行蒸汽转化时，蒸汽转化反应系统的压力控制在1.0MPa～4.0MPa之间。
8.权利要求7所述的工艺方法，其特征在于步骤(1)中进行蒸汽转化时，蒸汽转化反应床的出口温度控制在800℃～950℃之间。
全文摘要
本发明涉及一种烃类——CO
文档编号C01B3/00GK1336322SQ0011125
公开日2002年2月20日 申请日期2000年8月1日 优先权日2000年8月1日
发明者程玉春, 郝树仁, 尹长学, 胡玉才, 李春禄, 梁卫忠, 王玲真 申请人:中国石化集团齐鲁石油化工公司