专利名称：一种从富钾岩石－石灰水热法制取钾肥或钾盐的方法
技术领域：
本发明涉及一种从富钾岩石—石灰水热法制取钾肥(钾盐)的方法。
富钾岩石(不溶性钾矿)是指主要由自生高钾硅酸盐矿物所组成的一类特殊岩石。该类岩石中，含钾矿物主要为钾长石、伊利石、海绿石、云母类矿物等，化学成分上K2O含量较高，一般在8％-16％。我国蕴藏着极为丰富的富钾岩石资源，并广为分布。据地矿部门专家估测，全国富钾岩石储量折合K2O约50亿吨以上。
我国是一个可溶性钾盐资源十分缺乏的国家，为了解决农用钾肥严重不足问题，正在与以色列联合开发青海察尔汉盐湖的可溶性钾盐矿，每年还从国外进口大量的KCl，并计划与周边国家(如泰国等)联合开发当地可溶性钾盐矿，但仍不能完全解决问题。如果利用富钾岩石制取钾肥获得成功，并能大量投入生产，势必为我国农业的持续健康发展作出巨大贡献。
国外工业发达国家(如加拿大、法国、德国、俄罗斯、美国等)可溶性钾盐资源丰富，因此利用不溶性钾矿制取钾肥研究开展得相对较少。我国利用富钾岩石提钾的研究开始于五十年代未期，近十年来的研究和开发工作日益为人们所关注。归纳起来，目前国内外利用富钾岩石制取钾肥有三种途径，即煅烧法或烧结法，水热化学法，微生物分解法。
1.煅烧法或烧结法该法研究得比较多，原理是把富钾岩石与其它配料在高温条件下煅烧，使其结构破坏，钾与其它元素形成可溶性钾盐，达到提钾目的。在诸多方法中，碱熔法占主导地位。碱熔法是指长石类矿物与碱(NaOH，Na2CO3)或/和CaCO3在高温下共熔，熔渣用水浸渍，溶解出的偏铝酸钾，经碳化反应可制得K2CO3和Al(OH)3，反应可表示为
化工部矿山设计研究院采用钾长石∶石灰石＝1∶2.61，在1330℃下熔融，熟料磨细后浸取含钾溶液制取K2CO3，余渣用于制水泥。中国地质大学马鸿文等人采用富钾火山岩矿粉∶Na2CO3＝1∶1.1～1.4在800-830℃煅烧1.5-2小时，浸取液用于制K2CO3，余渣用于合成沸石。四川大学化工学院王励生报导，采用钾长石∶石膏∶石灰石＝1∶0.39∶3，同时掺入2.5％2#助剂，在900℃下反应3h，钾溶出率可达93％。四川有人采用绿豆岩∶石灰石∶NaCl＝1∶1∶0.6，在800-820℃煅烧，熟料浸渍提取KCl。江苏省丰县钾肥厂采用食盐氯化焙烧法提取KCl，冶煅温度高达1900℃。还有人报导，将含钾岩石与石灰石、氧化钙混合后在700℃焙烧1h，钾的转化率可达到66％；钾长石、石灰石、白云石、萤石、焦炭混合物在1500℃冶炼，可提取K2CO3；富钾页岩∶磷灰石∶白云石∶焦炭＝1∶0.2∶0.72∶0.45在1200-1300℃熔融，可制得钙镁磷钾肥。北京琉璃河水泥厂等单位曾在水泥生产中配入富钾岩石，在1300-1500℃高温下，可得到含有K2CO3及K2SO4的窑灰，通过捕集法可获得窑灰钾肥。前苏联曾利用霞石提钾，但主要是为制取氧化铝，副产钾盐。
2.水热化学法原理是采用酸碱等化工产品，在溶液中分解富钾岩石，达到钾离子溶离出来的目的。它又可细分为酸法和碱法。
酸法含有伊利石、水云母的富钾岩石与酸反应，可使岩石中大部分钾释放出来，但酸(氢氟酸除外)对钾长石晶格中的钾却难以溶出。有资料报导，将伊利石粉碎后在800-850℃焙烧2h，然后用30％H2SO4溶液按液固比3∶1，在70-80℃条件下浸出，可制得K2SO4。化工部天津设计院与河北省武安化肥厂采用加压酸溶法，自伊利石中提钾。长沙化工矿山设计研究院采用H2SO4和助剂(可能为氟化物)，在100℃条件下分解钾长石，以提取钾，助剂回收后反复利用。有资料报导，有人采用强酸浸取法，在H2SO4存在下，利用氢氟酸将长石中的钾溶出，以制取钾盐。
碱法碱法提钾工艺研究得很少。日本曾有人采用100-400℃时NaOH-Ca(OH)2混合液高压萃取钾长石中的钾。Cherman发现，在150-200℃时，KOH溶液与瑞士Opalinus地区页岩反应，可生成钙十字沸石，一方面使页岩中钾得到活化，另方面由于钾离子处在沸石的空腔和通道中又不致于被水所淋滤，可制得一种长效钾肥。据中国科学报1994年1月24日报导，华东理工大学颜涌捷教授等采用加压石灰法对湖南省和江苏省两种钾长石进行提钾研究，但详细情况未见报导。
3.微生物分解法中国地质科学院地质力学研究所等单位以经核辐射诱变筛选的K-907菌株为活化剂，使海绿石、伊利石中结构钾转变为植物可吸收利用的可溶性钾。辽宁微生物所和中科院沈阳应用生态所共同开展了硅酸盐细菌解离钾长石中钾的研究。河北省科学院微生物所研究出生物钾肥“巨微生物钾”。中国农业科学院也进行过生物制钾肥的研究。
本发明的目的是提供一种降低能耗和成本的从富钾岩石制取钾肥(钾盐)的新方法。
本发明的发明人自1996年以来，开展了自富钾岩石中提取钾的研究，在借鉴国内外提钾经验的基础上，创造了一种在半湿状态下石灰水热法提钾新工艺。反应在静态条件下进行，可大大降低能源消耗，已获得KOH、K2CO3和K2SO4制品。如果矿渣能得到进一步合理利用，则可大大降低成本，必将为解决我国钾肥严重不足问题开创一条新途径。
本发明提供了一种从富钾岩石制取钾肥(钾盐)的方法，包括(1)将富钾岩石及石灰粉碎至2cm以下；(2)按照富钾岩石∶石灰为1∶0.8～1的比例，将2cm以下的富钾岩石及石灰碎块输送至球磨机中进行湿法球磨，湿法粉碎时，固∶液＝1∶0.75～1.20，通过湿法球磨将物料磨细至200目以下；(3)将磨好的物料输送至贮料器中，调整水分，使固液比在1∶1～3，并进行搅拌混合；(4)将物料转移至高压反应釜中，通入高压蒸气，在130-250℃，优选在170℃-190℃进行水热反应，恒温5至24小时，优选7至12小时，得到KOH；(5)使用得到的KOH制取钾盐。
在本发明的上述方法中，可以在高压反应完成后打开反应釜，取出反应物进行过滤，矿渣可进行综合利用，含有KOH的提取液送入蒸发器。然后在蒸发器中KOH溶液得到浓缩，同时还有未反应完的Ca(OH)2及CaSO4余渣析出。然后进行第二次过滤，以除去余渣，可获得浓度较高的KOH溶液。
在本发明的上述方法中，使用得到的KOH制取钾盐的步骤可以通过往KOH浓缩液中通入CO2气体(或加入H2SO4)，再经蒸发结晶，可制得K2CO3(或K2SO4)产品。
在本发明的上述方法中，对富钾岩石、石灰及石膏进行粉碎的步骤可以通过采用颚式破碎机来进行。
使用本发明的方法在8次试验中钾的提取率平均为62.10％。
本发明的方法具有以下特点(1)日本学者采用NaOH-Ca(OH)2混合液高压萃取钾长石中的钾，虽然可获得较高的钾溶出率，但因反应后滤液中含有大量Na+，为了得到钾盐制品，需要进行Na+K+分离，工艺上比较繁琐，而且成本高。我的工艺中不用含Na+物质，采用的是含Ca2+物质，可以使分离提纯工序得到简化，易获得较纯的钾盐制品。
(2)本工艺采用湿法球磨，可把细磨与混料两道工序合并，在磨料中使参与反应的几种物料达到充分的混合，同时还可以收到较好的防尘效果。
(3)配方中水的用量极其重要，水量过多或过少，都对生产不利。本工艺水的用量比较低(固液比1∶1～3)，一方面保证了钾的溶出效果，另方面可在相同容积的反应釜中使参加反应的物料量增多，提高了物料处理量，也就是扩大了生产规模。
(4)在进行大规模工业生产时，可采用卧式高压反应釜，因物料在细磨后已达到充分的混合，因而在釜内不需要再搅拌，溶出反应可在静态条件下进行，操作方便，能耗低，可使生产成本大大降低。
(5)在进行该项生产工艺研究时，我将工作重点放在富钾岩石中钾的溶出工序上，一方面后面的钾盐制取工序(从过滤工段开始)有比较成熟的工艺可以借鉴，创新成分不大，另方面单就钾的溶出工序而言，即可视为硅钙钾混合肥的生产工艺，本身即为发明和创新，它特别适合于我国南方地区，这种混合肥对农作物大有益处，而且生产成本还比较低。
石灰CaO含量97％，市场购买。
(1)将富钾岩石粗粉5.000g及石灰粗粉5.000g置入玛瑙研钵中，加入约10ml水，充分研磨，使物料粒度达到200目以下，并均匀混合，然后将物料转移至塑料器皿内，再补加些水，使固∶液＝1∶3；(2)将盛有样品的塑料器皿置入高压反应釜中，在190℃恒温7h；(3)高压反应釜冷却后，取出塑料器皿，将反应产物移入过滤器，进行过滤，为将反应产物中可溶性钾尽可能全部萃取出，采用过量水，试验中获得100ml含钾提取液；(4)将提钾液稀释20×10＝200倍(两级稀释)，用火焰光度计法测定液样中钾、钠浓度，测定结果换算成K2O及Na2O浓度分别为3960mg/l及32mg/l，其Na2O/K2O浓度比为0.0081，对以后制取纯钾盐极为有利。
(5)富钾岩石含K2O 12.79％，5克粉样可含K2O 639.5mg，提取液折合K2O浓度3960mg/l，则100ml含K2O 396.0mg，因此，富钾岩石中钾的提取率为396.0÷639.5×100％＝61.92％。
(6)提钾后的矿渣风干后，经X射线粉晶衍射分析，主要物相为水合硅酸盐。
将多次试验获得的提钾溶液混合，在蒸发器内蒸发浓缩，过滤除去因浓缩而析出的沉淀物(主要为未反应完的Ca(OH)2)，将获得的清液通入CO2气体(或加入H2SO4)，再经蒸发结晶可制得K2CO3(或K2SO4)产品。产品物相已由X射线粉晶衍射分析所证实。
根据日本学者远山一郎的研究报告，水合硅酸钙可用做重金属吸附材料，我利用CuSO4溶液进行了定性试验，证实确有这方面的特性。矿渣的综合利用有待进一步深入研究。
实验中所用仪器(1)火焰光度计HG-3型，北京环境保护仪器厂制造；(2)X射线衍射仪Y-3型，丹东仪器厂制造。
权利要求
1.一种从富钾岩石制取钾肥或钾盐的方法，包括(1)将富钾岩石及石灰粉碎至2cm以下；(2)按照富钾岩石∶石灰为1∶0.8～1的比例，将2cm以下的富钾岩石及石灰碎块输送至球磨机中进行湿法球磨，湿法粉碎时，固∶液＝1∶0.75～1.20，通过湿法球磨将物料磨细至200目以下；(3)将磨好的物料输送至贮料器中，调整水分，使固液比在1∶1～3，并进行搅拌混合；(4)将物料转移至高压反应釜中，通入高压蒸气，在130-250℃进行水热反应，恒温5至24小时，得到KOH；(5)使用得到的KOH制取钾盐。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中的反应是在在170℃-190℃下进行7至12小时。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，在步骤(4)的反应完成后还包括以下步骤打开反应釜，取出反应物进行过滤除去矿渣，将含有KOH的提取液送入蒸发器进行浓缩，使未反应完的Ca(OH)2及CaSO4余渣析出，然后进行第二次过滤，除去余渣，获得高浓度的KOH溶液。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，使用得到的KOH制取钾盐的步骤是通过往KOH浓缩液中通入CO2气体或加入H2SO4，再经蒸发结晶，制得K2CO3或K2SO4产品。
全文摘要
本发明提供了一种从富钾岩石制取钾肥(钾盐)的方法,包括:将富钾岩石及石灰粉碎至2cm以下;按照富钾岩石∶石灰为1∶0.8～1的比例,将2cm以下的富钾岩石及石灰碎块输送至球磨机中进行湿法球磨,湿法粉碎时,固∶液=1∶0.75～1.20,通过湿法球磨将物料磨细至200目以下;将磨好的物料输送至贮料器中,调整水分,使固液比在1∶1～3,并进行搅拌混合;将物料转移至高压反应釜中,通入高压蒸气,在130－250℃进行水热反应,恒温5至24小时,得到KOH;使用得到的KOH制取钾盐。
文档编号C01D1/04GK1365957SQ0110047
公开日2002年8月28日 申请日期2001年1月15日 优先权日2001年1月15日
发明者韩成 申请人:中国科学院地质与地球物理研究所