从生物材料中生产高纯度的无定形二氧化硅的工艺的制作方法

专利名称：从生物材料中生产高纯度的无定形二氧化硅的工艺的制作方法
技术领域：
二氧化硅尽管在许多自然资源中是丰富的，但高纯度的无定形形式的二氧化硅却很少在自然资源中找到。即使在无机源的自然资源中找到时，它一般也是晶体的形式并且包含无机杂质。反之，当在生物物质中找到时，二氧化硅是无定形的但一般含有有机杂质，包括各种烃。本发明公开并提出权利要求的涉及一种从生物材料、特别是富含无定形二氧化硅的稻壳中回收高纯度的无定形二氧化硅的工艺。
背景技术：
已经介绍过从无机材料中生产无定形二氧化硅的手段，但是这些手段昂贵、有危险性、消耗大量的能源并涉及到污染性化学物质。一般而言，这些手段包括使磨碎的无机源材料与卤素、比如氯或氟在高温下发生反应以生成卤化硅，比如四氯化硅或四氟化硅，然后氧化卤化物以回收二氧化硅。
同样还介绍了用于从生物材料特别是稻壳中回收二氧化硅的方法。授予Gravel的美国专利号3,125,043介绍了一种这样的工艺。在Gravel的专利中，一层稻壳经过高温(在大约500-800℃之间)的上升气流的处理。所得到的灰末包括无定形二氧化硅和2-10％的杂质，这对于许多用途而言纯度仍然太低。尽管在Gravel的专利中没有陈述，但本申请人的自身经验表明，剩余杂质主要包括不易通过氧化而挥发的碳质残渣，因为如Gravel的专利所述，温度的稍微升高只会倾向于使杂质包含在二氧化硅粒子中。尽管碳质残渣可通过相当高的温度来氧化，但这样的温度将使所得到的二氧化硅是晶体的而非无定形的形式。
从生物源中生产二氧化硅以生产硅的另一方法可见于Amick等人的美国专利号4,214,920。首先用无机强酸对这些稻壳灰末进行处理，然后进行焦化(在非氧化环境中经过高温)。所得到的产物是黑色的、非凝聚形式的二氧化硅，其含有大量作为杂质的碳。为了从这种材料中生产硅，必须添加高纯度的二氧化硅，并在大约1400℃温度下将混合物热还原成硅。
从生物源中提取二氧化硅的另一方法可见于杨先和的中国专利公开号1063087。这里将稻壳或稻壳灰末放入压力容器中，并在高温下经受高浓度硝酸和过氧化氢的处理。所得到的残余物用去离子水清洗至中性PH值，以除去剩余的残余化学物。
在美国专利号1,293,008和5,833,940中还介绍了另一种从生物材料比如稻壳中提取二氧化硅的方法。在这些专利中，稻壳或其灰末与碱金属比如钠或钾的碳酸盐或氢氧化物反应，以形成可溶的硅酸盐溶液，然后可从此溶液中沉淀出二氧化硅。
上述方法中的每一个都可生产含有大量杂质特别是基于碳的化合物的无定形二氧化硅，并且涉及到大量的费用或使用大量的有害化学物，或者这两者都包括在内。作为从含二氧化硅的生物材料比如稻壳中提取二氧化硅的工艺中形成的不合所要求特性的产物，在传统上被认为是无用产品、很少或没有实用性。它们体积太大，很难经济地运输并弃置在指定的处理场所。一些法案禁止露天焚烧这些材料。只进行了有限的尝试来焚烧这些材料以用于发电，因为燃烧的副产物可用作磨料。本文中所公开并提出权利要求的本发明通过提供一种可将现在被视为废弃物问题的产物转化成高价值的极高纯度的无定形二氧化硅的经济的、节能的工艺，来处理这些问题。

发明内容
本文中所描述并提出权利要求的工艺的主要特征在于两个步骤，将含有可回收量的无定形二氧化硅的生物材料特别是稻壳在浸入含有氧化剂比如过氧化氢或过醋酸中并在有效温度下保持有效长度的一段时间，然后在高温(在大约500℃以上，但大大低于二氧化硅的熔点)下燃烧稻壳。尽管对将生物源材料浸入可与所述材料的特定分子反应的氧化性溶液中的精确方式或效果没有提出权利要求，但一般认为这些步骤使氧化剂用作“化学性剪刀”，将生物材料的长的烃分子比如木质素和纤维素“剪”成短的、更易挥发的分子，其随后可在燃烧过程中被消耗(作为加热的气体而挥发掉)。在燃烧没有被氧化的残余在二氧化硅中的杂质(其一般包括少量的不挥发的无机物，比如各种镁和钙的化合物)之后，可随后通过用水、弱酸溶液进行清洗，以便从无定形二氧化硅中基本上清除这些杂质。在将生物材料浸入氧化性溶液中的步骤之前，可通过筛选和清洗，和/或通过预先浸在高温液体中进行软化来进行清理。
具体实施例方式
尽管参考优选实施例来描述本发明，但本领域的技术人员可以理解，在不偏离本发明的范围的前提下，可以进行各种变化并且可用等效物来替换其部件。另外，可以对本发明的内容进行修改以适应特定的情况或材料，同时不偏离其实质性范围。因此，本发明不限于本文所公开的那些特定的实施例，而是包括所附权利要求范围内的所有实施例(和其合法的等效物)。
可通过本文所公开的工艺来从中得到高纯度二氧化硅的优选生物材料是稻壳。尽管稻壳中二氧化硅的含量可由于其生长的地理位置和稻谷的品种而有些变化，但稻壳中的二氧化硅含量一般在净重的13-15％的范围内。大多数生物材料比如稻壳中所含的二氧化硅基本上全部是很理想的无定形形式，但却存在于含有许多杂质的生物基质中，特别是长链烃比如木质素和纤维素，然而它们却包含许多无机物质比如钙、镁等及其化合物。本文中所公开并提出权利要求的本发明自身涉及到一种用于从生物材料中发现的其它杂质、尤其是其烃类中分离出二氧化硅的工艺。在除去烃之后，可以容易地基本上除去残余的少量的无机物。最终产品是高纯度无定形二氧化硅的细分的白色粉末。
由于本文中所公开的本发明工艺的优选材料是稻壳，下面将描述对这种材料的处理。本领域的技术人员可以理解，本文中所公开并提出权利要求的创造性设想可以应用到含有可经济地回收的量的无定形二氧化硅的其他生物材料上。
优选实施例的第一但却是选择性的步骤是清理稻壳。一般这会包括筛选稻壳以从中除去茎、尘团、叶子和其他大的物体，然后在含有表面活性剂的水基溶液中用水清洗稻壳以改善稻壳的可润湿性。尽管在此方面没有明确的权利要求，但认为用水基表面活性剂溶液清洗稻壳可加速后续步骤中对可细化稻壳的氧化性溶液的吸收，这通过磨碎、碾碎或其它传统的方式也可达到。但是应该注意到，这些步骤并非必需的，可以不采用这些步骤也可从稻壳中提取高纯度无定形二氧化硅，虽然可能需要增长以下步骤的时间。
在选择性地清理和细化稻壳之后，本发明的优选实施例包括可能在高温下将它们浸入水中的选择性步骤。尽管对以下方面没有提出明确的权利要求，但可认为将稻壳可优选地在高温下浸入水中的步骤可从中除去各种可溶性杂质，并增加稻壳的多孔性(使它们在以下步骤中可更容易被氧化性溶液渗透)，并且还可引起稻壳中所含的木质素和纤维素产生一些有益的变化。不过浸入水中的效果如何，但可以观察到，将稻壳在接近水沸点温度下浸泡12小时或更长时间可加速以下通过将稻壳浸入水基氧化性溶液中来减小有机物质的步骤。
本文中所公开并提出权利要求的本发明的第一基本步骤是通过将稻壳浸入含有氧化性溶质的水基溶液中来减小稻壳中的有机物质。尽管任何有效的氧化剂在将生物材料的长链烃类化合物减小成更易燃烧的较短化合物方面似乎有效，但应小心地选择经济、相对安全的、易于使用并且其自身并不添加难于去除的化学残余物到二氧化硅中的溶质。因此，尽管本发明可包含许多氯酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、高锰酸盐和一些过氧化物(比如Fenton试剂)，但它们不是优选的。过乙酸是一种优选的氧化性溶质，因为其残余物易于在工艺的最终的、选择性的步骤中去除。但是，过氧化氢是最优选的氧化剂，因为它在消耗之后仅有的残余物是水。如果过氧化物在处理稻壳时没有完全消耗掉，如同一般的情况下的那样，为了保证完全减小稻壳中的有机物，残余的氧在较短的一段时间内自然地析出，该析出可通过加热、机械搅拌、电解或各种其它的已知方式来加速。因此，本文中所公开的工艺是一种环境友好的工艺。
本发明的优选实施例的过氧化氢(含在水溶液中)的初始剂量含有每千克稻壳约0.1摩尔的过氧化氢(大约3.4克的过氧化氢)。应注意到，升高这种溶液的温度将加速其在稻壳上的作用效果。已经发现，将所述溶液的温度在90-100℃的范围内保持6-8小时的时间是最有效的。本领域的技术人员可以理解，可通过增加氧化性溶液的浓度或温度来进一步加速对稻壳的减小。采用超过100℃的温度将使用压力容器。尽管可至少在室温或更低温度下进行对稻壳中有机物的减小，但应该注意到，低温倾向于按指数规律地增加有机物减小所需的时间，因此尽管本发明可包含这一点，但不是优选的。过氧化氢的初始剂量可以大大地减少，只要在进行有机物减小的期间进行监控以保证至少一些没有反应的过氧化氢在溶液中保持足够的时间以完成对稻壳的有机物的所需减小即可。
不管在特定情况下完成对稻壳的有机物的充分减小所必须的过氧化氢的时间、温度和浓度如何，只要将少量处理过的稻壳放在暴露在空气中的加热(大约600℃)金属板上就可容易地确定。如果稻壳在数秒钟内氧化成基本上无碳的二氧化硅的微细的、雪白的灰末，那么就已经产生了对烃类的充分减小。如果检出任何含碳残余物(其可见为黑色的“微粒”，或可通过实验室检测而发现)，那么就需要进行补充的有机物减小过程。尽管对其中有机物减小步骤作用在稻壳的任何特定成分上的确切方式没有提出权利要求，但可以认为氧化剂用作“化学性剪刀”，将长链的烃分子特别是木质素和纤维素剪成短的、更易挥发的烃类。不管确切的效果如何，然而可以注意到如果没有对稻壳进行有机物减小的步骤，那么除碳是不充分的，燃烧稻壳的产物将造成含有碳类残余物的灰末(如上述Gravel的美国专利号3,125,043中所见)。
在进行了上述有机物减小步骤之后，可用水彻底地漂洗稻壳，并最好随后干燥至10％或更少重量百分比的水含量。尽管此步骤不是基本的，但漂洗被认为可去除可溶的多余部分并且分散此时仍保留在稻壳中的杂质粒子，干燥可使下面将介绍的通过加热来氧化稻壳的步骤更均匀，而在此过程中过量的蒸气不会形成这样的结果，等等。如果进行漂洗的话，那么就应该实际上使用纯水比如去离子水或甚至是蒸馏水，其含有非常低的铁或重金属含量，以免漂洗用水自身添加不必要的杂质到二氧化硅中。
可通过任何传统的方式来进行干燥，但优选采用加热的空气来进行，因为本文中所公开的工艺产生了可容易地得到的热源。在这方面，在本文中可以注意，氧化稻壳(下面将公开)是可产生有益数量的过量热的放热工艺，过量热可用于干燥稻壳、加热最初将稻壳浸入其中的水、加热氧化性溶液，如上所述，和/或用于发电或其他目的。因此本文中所介绍并提出权利要求的本发明还是节能的工艺。
在进行了减小稻壳中的有机物和最好如上所述地进行漂洗和干燥的步骤之后，接下来对稻壳进行“燃烧”(在存在氧化气体的情况下通过加热来进行燃烧或氧化)。在此步骤过程中，基本上所有含在稻壳中的碳从二氧化硅中作为热的二氧化碳或一氧化碳而被去除。稻壳燃烧的优选温度范围是500-950℃。在大致低于此范围的温度下，稻壳中的含碳杂质将要花过长的时间才能被充分地氧化，并且在某些情况下可能不能完全氧化。在大致高于此范围的温度下，可能增加由于杂质特别是含碳杂质的局部放热氧化而造成热点的危险，这会使一些二氧化硅从无定形开始转变成晶体形式，这是不合要求的。1600℃的温度被认为是最高温度，除非二氧化硅的大量晶化是可接受的或是所要求的。一般最好不产生晶化，因为尽管二氧化硅晶体基本上没有含碳残余物，但晶体点阵一般包括难于从二氧化硅中分离的无机杂质。
在本发明的优选实施例中，可在存在含氧气体的情况下通过升高温度来氧化稻壳，如上所述。为了保证所有稻壳都能良好地进行氧化，将它们一般放在薄薄的层上，并且空气可从中向上穿过。本领域的技术人员可以认识到，气体的含氧量越高，氧化速度越快。但是，已经发现一般的空气已经足够了，并且是优选的。在大约600℃下的空气中氧化稻壳的速度如此快，以致于在稻壳达到温度设定点时，就已经完全氧化成了微细的、白色的、没有可视觉观察到的含碳残余物的无定形二氧化硅。
由于二氧化硅稳定、多孔、并且不溶于水和酸(除了氟氢酸之外)，因此它可用许多种设计用于除去特定杂质的酸和其它溶液来进一步清洗、漂洗和冲洗，这些特定杂质例如为氧化之后残留的钙化合物。同样，必须小心地使用纯水和其它试剂，以免它们添加的杂质比从最终产品中除去的杂质还要多。通过适当地处理甚至是残留的微量元素，可以得到接近任何所需纯度的无定形二氧化硅。
因此可以理解，根据本创造性公开的原理和内容而建立的工艺包含了对本发明所述的技术领域的提升。尽管上述介绍含有许多特例，但不应被解释为对本发明的范围起限制，而是作为其优选实施例的示范。因此，本发明的范围不应由所示实施例来确定，而是由所附权利要求以及它们的合法等效物来确定。
权利要求
1.一种用于从生物物质中生产无定形二氧化硅的工艺，其特征在于包括以下步骤将所述生物物质浸入到含有氧化性溶质的水基溶液中，其中，所述溶质从包含过氧化物、硝酸盐和高锰酸盐的组中选出；在存在氧气的情况下通过加热使所述生物物质氧化。
2.根据权利要求1所述工艺，其特征在于，所述溶质是过氧化氢。
3.根据权利要求1所述工艺，其特征在于，所述水基溶液包含氧化性溶质，其含量为每千克生物物质中有至少0.1摩尔的所述溶质。
4.根据权利要求1所述工艺，其特征在于，所述工艺还包括使所述含有氧化性溶质的水基溶液的温度升高至足以使所述生物物质的至少一些烃类化合物被减小的温度的步骤。
5.根据权利要求4所述工艺，其特征在于，所述水基溶液被加热至20℃以上的温度。
6.根据权利要求4所述工艺，其特征在于，所述水基溶液被加热至80℃到100℃范围内的温度。
7.根据权利要求4所述工艺，其特征在于，所述水基溶液在压力容器中被加热至100℃以上的温度。
8.根据权利要求1所述工艺，其特征在于，所述水基溶液被加热至80℃到100℃范围内的温度。
9.根据权利要求1所述工艺，其特征在于，所述生物物质在存在空气的情况下通过加热而被氧化。
10.根据权利要求9所述工艺，其特征在于，所述空气含有增加量的氧。
11.根据权利要求1所述工艺，其特征在于，在氧化所述生物物质的所述步骤中，所述生物物质的温度被升高到400℃以上的温度。
12.根据权利要求11所述工艺，其特征在于，在氧化所述生物物质的所述步骤中，所述生物物质的温度被升高到1600℃以下的温度。
13.根据权利要求1所述工艺，其特征在于，在氧化所述生物物质的所述步骤中，所述生物物质的温度被升高到500℃到800℃范围内的温度。
14.根据权利要求1所述工艺，其特征在于，在所述氧化所述生物物质的步骤中，所述生物物质的温度被升高到500℃到950℃范围内的温度。
15.根据权利要求3所述工艺，其特征在于，在氧化所述生物物质的所述步骤中，所述生物物质的温度被升高到400℃以上的温度。
16.根据权利要求15所述工艺，其特征在于，在氧化所述生物物质的所述步骤中，所述生物物质的温度被升高到1600℃以下的温度。
17.根据权利要求3所述工艺，其特征在于，在氧化所述生物物质的所述步骤中，所述生物物质的温度被升高到500℃到800℃范围内的温度。
18.根据权利要求3所述工艺，其特征在于，在氧化所述生物物质的所述步骤中，所述生物物质的温度被升高到500℃到950℃范围内的温度。
19.根据权利要求4所述工艺，其特征在于，在氧化所述生物物质的所述步骤中，所述生物物质的温度被升高到400℃以上的温度。
20.根据权利要求19所述工艺，其特征在于，在氧化所述生物物质的所述步骤中，所述生物物质的温度被升高到1600℃以下的温度。
21.根据权利要求4所述工艺，其特征在于，在氧化所述生物物质的所述步骤中，所述生物物质的温度被升高到500℃到800℃范围内的温度。
22.根据权利要求4所述工艺，其特征在于，在氧化所述生物物质的所述步骤中，所述生物物质的温度被升高到500℃到950℃范围内的温度。
23.根据权利要求8所述工艺，其特征在于，在氧化所述生物物质的所述步骤中，所述生物物质的温度被升高到500℃到800℃范围内的温度。
24.根据权利要求8所述工艺，其特征在于，在氧化所述生物物质的所述步骤中，所述生物物质的温度被升高到500℃到950℃范围内的温度。
25.根据权利要求1所述工艺，其特征在于，所述生物物质包括稻壳。
26.根据权利要求25所述工艺，其特征在于，还包括在将所述稻壳浸入含有氧化性溶质的水基溶液中的所述步骤之前，进行将所述稻壳浸入热水或蒸气的预浸泡的步骤。
27.根据权利要求26所述工艺，其特征在于，所述稻壳被浸泡超过12小时的时间。
全文摘要
用于从含有一定量的无定形二氧化硅的生物物质特别是稻壳中生产高纯度的无定形二氧化硅的工艺，其特征在于，通过使用含有氧化性溶质的溶液来将生物物质的长链有机化合物减小，然后通过加热氧化来挥发性地除去有机化合物。在将减小烃类之前，可将生物物质磨碎、筛选、用表面活性剂进行清洗、漂洗并浸入水中，以加速和增强氧化性溶液的渗透。在通过加热氧化来除去挥发性杂质之后，可用水、酸性溶液或其它溶液来漂洗剩余的二氧化硅以除去即使是微量的杂质。在本文所公开的工艺结束时，可生产出微细、白色的、极高纯度的无定形二氧化硅。
文档编号C01B33/12GK1500067SQ02807291
公开日2004年5月26日 申请日期2002年3月18日 优先权日2001年3月26日
发明者拉里·W·谢普雷, 拉里 W 谢普雷 申请人:工艺管理公司