多孔硫化钌纳米球及其制法的制作方法

专利名称：多孔硫化钌纳米球及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及多孔硫化钌纳米球及其制法。
背景技术：
过渡金属硫族化合物因其在技术应用方面的重要性已引起了科学界广泛关注，它们通常用作为光催化材料、加氢脱硫过程的催化剂、固体润滑剂、高能量密度电池的阴极材料等等。近年来，过渡金属硫族化合物纳米粒子因其具有大的表面体积比、高的活性、独特的光电性能以及极小的空间三维结构，激起了科学家们的极大的研究热情。在过渡金属硫族化合物中，硫化钌已很快成为最具潜力的活性材料之一，它具有一系列特殊的性质，且在诸多领域里有着广泛的应用。例如，它是加氢脱硫过程中最具活性的催化剂之一。而且，由于它在可见光区域具有很宽的吸收、极强的抗光侵蚀的能力及具有比较窄的带宽，它在光电化学应用领域具有很大的吸引力[参见(a)H.Ezzaouia，R.Heindl，R.Parsons，H.Tributsch，J.Electroanal.Chem.145(1983)279.(b)H.M.Kuhne，W.Jaegermann and H.Tributsch，Chem.Phys.Letters 112(1984)160.(c)H.M.Kuhne and H.Tributsch，J.Electroanal.Chem.201(1986)263.]。不过，据早期报道，硫化钌的活性很大程度上取决于制备方法[参见D.H.M.W.Thewissen，E.A.van der Z-Assink，K.Timmer，A.H.A.Tinnemans and A.Mackor，J.Chem.Soc.Chem.Commun.(1984)941.]，因为不同的制备方法会改变材料的物理性质。近年来，制备硫化钌材料的研究取得了发展，出现了各种形式的硫化钌材料，这其中包括纳米粒子、溶胶和薄膜等。
多孔性材料因其质轻、多孔的特点被用作结构材料、载体材料、吸附材料和阻隔材料等等。这类材料大致上可分为三类大孔材料(macroporous material)平均孔径在50nm以上，介孔材料(mesoporous material)平均孔径2-50nm之间，微孔材料(microporousmaterial)平均孔径2nm以下。最近有人提出可以用多孔材料进行有限空间中物质扩散和吸附的研究。甚至药物释放的包埋材料、酶或蛋白运送过程中的保护层，都可以考虑使用这种材料。由于大孔材料的比表面小、孔洞大小不一，在吸附剂、催化剂方面的应用相当有限。而微孔、介孔材料特别是纳米多孔材料，则在吸附、分离技术和催化剂方面有着十分广阔的应用前景与价值。类似虫洞的介孔材料与其有序的六方相结构相比是一种更具有活性的不均匀的催化剂。它的高的反应活性部分地归因于其在三维空间互相连接的介孔结构，这种结构使得客体分子更加地接近已经固定在介孔框架表面的反应中心[参见(a)Fan，J.；Yu，C.；Wang，L.；Tu，B.；Zhao，D.；Sakamoto，Y；Terasaki，O.J.Am.Chem.Soc.123(2001)12113.(b)Kim，S.S.；Pauly.T.R.；Pinnawaia，T.J.Chem.Commun.(2000)835.]。因此，类似虫洞的多孔材料由于其在技术上潜在的应用而受到了广泛关注。而且，在工业上，制备具有可控的形貌、尺寸、化学组成和晶体结构的多孔材料具有很大的重要性。
介孔材料通常用表面活性剂为模板的方法制备。最近，出现了一种通过两步过程制备介孔材料的方式，即先通过某种方法制备一定形貌的纳米材料，然后将此纳米材料煅烧后形成多孔且保持了材料原有的形貌。Xia Younan课题组通过在一定温度下回流反应溶液的方法制备了SnO2纳米线，然后将此纳米线在500℃、空气下煅烧1小时，即得到了多孔的SnO2纳米线。Suoyuan Lian等先利用水热的方法制备了Fe3O4/Fe2O3/FeCO3/FeOOH的纳米复合物，再通过煅烧得到了多孔的赤铁矿纳米棒。但尚未见有关多孔硫化钌纳米球的报道。

发明内容
本发明的目的是提供一种多孔硫化钌纳米球及其制备方法。
本发明的技术方案如下一种多孔硫化钌纳米球，它是直径为90-200nm，平均孔径为3.5nm的多孔硫化钌纳米球。
上述的多孔硫化钌纳米球为多晶结构的硫化钌。
一种制备上述多孔硫化钌纳米球的方法，在二甲基甲酰胺或二甲基甲酰胺和水的混合溶剂(其中水的体积分数为0～10％)中加入无水三氯化钌和硫脲，无水三氯化钌和硫脲的物质的量之比为1∶4～1∶12，三氯化钌的浓度为1mmol/L～4mmol/L，混合后使其溶解，将反应容器置于微波炉中(微波炉经改装，反应容器连接有回流装置)，在频率为2.45G的微波辐射下加热回流15～25分钟，反应结束后，有灰黑色沉淀生成，待冷却至室温以后进行离心分离(9000转/min，5min)，用乙醇和丙酮依次洗涤沉淀物，然后将所得到的沉淀物置于室温和空气中自然晾干，得到灰黑色的粉末，再将此粉末在500～600℃氩气氛下煅烧2～3小时，得到黑色粉末产品，即为本发明的多孔硫化钌纳米球。
本发明煅烧前的硫化钌样品经XRD测定，结果表明其为无定形结构，没有明显的XRD衍射峰，但经600℃煅烧后的样品，经XRD测定发现其为多晶结构的硫化钌，峰的位置与强度都与文献值匹配[参见Joint Committee on Powder Diffraction Standards(JCPDS)，File no.19-1107.]。没有发现杂相峰，表明样品的纯度比较高。通过SEM照片，观察到煅烧前的硫化钌样品是直径为140-300nm左右的纳米球。TEM照片分析，观察到煅烧后的样品为90-200nm的多孔纳米球。经BET测定，结果表明多孔硫化钌纳米球的表面积为27.6m2/g，平均孔径为3.5nm。HRTEM照片进一步证实了煅烧后的样品为90-200nm的多孔纳米球，且孔径约4nm。
四

图1为本发明实施例1制备的无定形硫化钌纳米球的XRD图图2为本发明实施例1制备的煅烧前的无定形硫化钌纳米球样品的SEM照片；图3为本发明实施例1制备的多孔硫化钌纳米球的TEM照片；图4为本发明实施例1制备的多孔硫化钌纳米球的BET图；图5为本发明实施例1制备的多孔硫化钌纳米球的HRTEM照片；图6为本发明实施例3制备的无定形硫化钌纳米球的TEM照片；图7为本发明实施例3制备的多孔硫化钌纳米球的TEM照片；图8为本发明实施例5制备的无定形硫化钌纳米球的TEM照片；图9为本发明实施例5制备的多孔硫化钌纳米球的TEM照片；图10为本发明实施例6制备的无定形硫化钌纳米球的TEM照片；图11为本发明实施例6制备的多孔硫化钌纳米球的TEM照片。
五具体实施例方式
实施例1.多孔硫化钌纳米球的制备在100ml圆底烧瓶中加入50ml二甲基甲酰胺溶剂，向溶剂中加入0.04g无水三氯化钌和0.06g硫脲，即无水三氯化钌和硫脲的物质的量之比约为1∶4，三氯化钌的浓度为4mmol/L，混合后使其溶解。将烧瓶置于微波炉中(微波炉经改装，烧瓶连接有回流装置，下同)，在280W功率、频率为2.45G(下同)的微波辐射下加热回流15分钟。反应结束后，有灰黑色沉淀生成。待冷却至室温以后进行离心分离(9000转/min，5min)，用乙醇和丙酮依次洗涤沉淀物，然后将所得到的沉淀物置于室温和空气中自然晾干。得到的产品为灰黑色的粉末，0.016克。再将此粉末在600℃、氩气下煅烧2小时，得到的产品为黑色粉末，0.008克，即为本发明的多孔硫化钌纳米球。粉末XRD结果(见附图1)表明经600℃煅烧后的样品为多晶结构的硫化钌，峰的位置与强度都与文献值匹配[参见Joint Committee on Powder Diffraction Standards(JCPDS)，File no.19-1107.]。没有发现杂相峰，表明样品的纯度比较高。通过SEM照片(见附图2)，观察到煅烧前的硫化钌样品是直径为300nm左右的纳米球。TEM照片(见附图3)分析，观察到煅烧后的样品为190-200nm的多孔纳米球。经BET测定(见附图4)，结果表明多孔硫化钌纳米球的表面积为27.6m2/g，平均孔径为3.5nm。HRTEM照片(见附图5)进一步证实了煅烧后的样品为200nm左右的多孔纳米球，且孔径约4nm。
实施例2.多孔硫化钌纳米球的制备在100ml圆底烧瓶中加入50ml二甲基甲酰胺溶剂，向溶剂中加入0.04g无水三氯化钌和0.06g硫脲，混合后使其溶解。将溶液置于微波辐射下介电加热回流25分钟，制备的其他条件同实施例1。同样也得到尺寸和形态类似实施例1的产品0.008克。
实施例3.多孔硫化钌纳米球的制备在100ml圆底烧瓶中加入50ml二甲基甲酰胺溶剂，向溶剂中加入0.02g无水三氯化钌和0.03g硫脲，即无水三氯化钌和硫脲的物质的量之比约为1∶4，三氯化钌的浓度为2mmol/L，混合后使其溶解。将溶液置于微波辐射下介电加热回流15分钟，制备的其他条件同实施例1。得到的无定形纳米球的直径为140-200nm(见附图6)，将其煅烧后得到的多孔硫化钌纳米球直径约100nm(见附图7)，重0.004克。
实施例4.多孔硫化钌纳米球的制备在100ml圆底烧瓶中加入50ml二甲基甲酰胺溶剂，向溶剂中加入0.02g无水三氯化钌和0.09g硫脲，即无水三氯化钌和硫脲的物质的量之比约为1∶12，三氯化钌的浓度为2mmol/L，制备的其他条件同实施例1。同样也得到尺寸和形态类似实施例1的产品0.009克。
实施例5.多孔硫化钌纳米球的制备在100ml圆底烧瓶中加入50ml二甲基甲酰胺溶剂，向溶剂中加入0.01g无水三氯化钌和0.05g硫脲，即无水三氯化钌和硫脲的物质的量之比约为1∶12，三氯化钌的浓度为1mmol/L，混合后使其溶解。制备的其他条件同实施例1。得到的无定形纳米球的直径约为240nm(见附图8)，将其煅烧后得到的多孔硫化钌纳米球直径约160nm(见附图9)，重0.004克。
实施例6.多孔硫化钌纳米球的制备在100ml圆底烧瓶中加入45ml二甲基甲酰胺和5ml水，即二甲基甲酰胺和水的体积比为9∶1，向混合溶剂中加入0.02g无水三氯化钌和0.09g硫脲，即无水三氯化钌和硫脲的物质的量之比约为1∶12，三氯化钌的浓度为2mmol/L，混合后使其溶解。将溶液置于微波辐射下介电加热回流20分钟，制备的其他条件同实施例1。得到的无定形纳米球的直径为100-150nm(见附图10)，将其煅烧后得到的多孔硫化钌纳米球直径约90nm(见附图11)，重0.009克。
权利要求
1.一种多孔硫化钌纳米球，其特征是它是直径为90-200nm，平均孔径为3.5-4nm的多孔硫化钌纳米球。
2.根据权利要求1所述的多孔硫化钌纳米球，其特征是它为多晶结构。
3.一种制备权利要求1所述的多孔硫化钌纳米球的方法，其特征是在二甲基甲酰胺或二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中加入无水三氯化钌和硫脲，无水三氯化钌和硫脲的物质的量之比为1∶4～1∶12，三氯化钌的浓度为1mmol/L～4 mmol/L，混合后使其溶解，将反应容器置于微波炉中，在微波辐射下加热回流15～25分钟，反应结束后，有灰黑色沉淀生成，待冷却至室温以后进行离心分离，用乙醇和丙酮依次洗涤沉淀物，然后将所得到的沉淀物置于室温和空气中自然晾干，得到灰黑色的粉末，再将此粉末在500～600℃氩气氛下煅烧2～3小时，得到黑色粉末产品，即为多孔硫化钌纳米球。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述的微波的频率为2.45G。
全文摘要
一种多孔硫化钌纳米球，它是直径为90－200nm，平均孔径为3.5nm的多孔硫化钌纳米球。经XRD测定，结果表明它为多晶结构的硫化钌，峰的位置与强度都与文献值匹配。没有发现杂相峰，表明样品的纯度比较高。TEM照片分析，观察到煅烧后的样品为90－200nm左右的多孔纳米球。经BET测定，结果表明多孔硫化钌纳米球的表面积为27.6m
文档编号C01G55/00GK1693215SQ20051003863
公开日2005年11月9日 申请日期2005年3月31日 优先权日2005年3月31日
发明者张剑荣, 陈娟, 赵亮, 朱俊杰 申请人:南京大学