专利名称：从水晶石废料中分离提纯二氧化硅和氯化亚铈的制备方法
技术领域：
本发明涉及是一种从水晶石废料中分离提纯二氧化硅和氯化亚铈的制备方法，属于废物 资源化领域。
二背景技术：
水晶(矿物名称石英)是重要的工业矿物和宝石矿物。主要成分是二氧化硅，其中的硅、 氧原子呈规律的有序排列，成为具有一定结晶构造的结晶体。其中还含有各种微量的金，故 而会形成各种不同的颜色。天然水晶是国家稀缺矿产，国家把水晶矿产长期作为特种非金属 矿产资源加以开发利用和保护，而且很有限，采后不能再生，水晶的特性和用途是其他矿产 资源不能替代的，因水晶具有独特的物理与化学性质，因此它被广泛用于国防、电子、通讯、 冶金、化学、光学、首饰等，主要作为压电材料、光学材料、熔炼材料、工艺材料等。水热 法合成的水晶粒子纯度高、分散性好、晶型可控制，尤其是粒子的表面能低，无团聚或少团 聚。目前二氧化硅已广泛应用于医药、农药、饲料、肥料、化工、微电子、航空航天、国防、 光纤光缆等领域。产品有着广泛的市场"钱"景。而且纯度越高，产品的价值越大。水晶废 料中含SiO270. 21%，如果从该废物中以较低的成本分离提纯出二氧化硅，不仅防止其污染环 境，还能够使其资源化利用，对于工业生产具有重大的意义。
金属铈及其化合物因独特的物理和化学性质，在钢铁、催化材料、永磁材料和贮氢材料 等工业领域中应用广泛，如永磁材料、贮氢材料、热电材料、压电陶瓷、铈碳化硅磨料、燃 料电池原料、汽油催化剂、永磁材料、环保、化妆品等，我国己成为世界上铈及其化合物的 生产大国、应用大国和出口大国，并均居全球首位。而CeCl3具有耐水、低毒和廉价易得等优 点，能够在温和的反应条件下有效地促进多种有机反应的顺利进行，显示出良好的应用前景， 其耐水耐氧的独特性质使其有望在更多的有机反应中替代那些对水和氧敏感的路易斯酸，同 时开发其相关化合物在有机合成中的应用具有很大的应用价值，在有机合成反应中的作用更 大。另外，铈作为稀土中含量最丰富的元素，水晶废料中含Ce026.57%，如从中提取CeC13 或Ce02或Ce，则相应地减少了矿产资源的开发，使资源得到有序的利用，实现了可持续发 展，同时也扩大了废物资源化的途径。 (1)提纯铈专利(从含氟负载铈的有机相中反萃取铈的方法及铈的提纯方法)
本发明提供一种从含氟负载铈的有机相中反萃铈的方法及铈的提纯方法。氟碳铈矿氧化 焙烧-硫酸浸出液经溶剂萃取后，得到含氟负载四价铈的有机相，釆用传统的强酸或还原剂进 行反萃处理存在无法克服的困难。本发明提出了一种配位反萃方法即以含有浓度为 0. 5-5. 0mol/L碳酸根离子和浓度为0. 6-6mol/L碱金属离子的水溶液进行反萃，得到含有氟 离子和四价铈离子的反萃后母液；再采用肼及其衍生物或羟胺及其衍生物对反萃后母液中四 价铈进行还原，得到铈的化合物沉淀。本方法连续稳定，反萃过程中长时间不乳化，铈的回 收率大于98%。但提纯工艺太复杂，对自动化要求高，造价比较高昂。 (2) 二氧化硅提纯
昆明理工大学化工学院苏毅、夏举佩等人研究用磷酸浸取黄磷炉渣制沉淀二氧化硅。用磷 酸浸出，浸取渣经精制、洗涤、煅烧可得到沉淀水合二氧化硅产品，精制过程需要一定的操 作条件，且原料不同。
这些技术的应用存在一定的使用条件，但从水晶废物中进行提纯未见报道，本发明以低 成本运行、高产出回报为指标，以实现废物的资源化为目的，以产品的再利用为前提，提纯 的产品是二氧化硅和氯化亚铈(也可以根据需要提纯氧化铈和铈)。 =
发明内容
本发明的目的在于提供一种能使废物得到最大资源化利用，减少对矿产资源的开发，并且 防止了环境污染，分离提纯成本低的一种从水晶石废料中分离提纯二氧化硅和氯化亚铈的制 备方法。
技术解决方案
本发明工艺步骤如下1)除杂在lg水品石废料中加入浓度为0.05 lraol/L的磷酸 3(T70mL作为除杂剂，搅拌时间0.5 2.0h，提取出二氧化硅和氧化铈的混合物；
2)分离在步骤l)中提取出的混合物中加入摩尔浓度12mol/L的浓盐酸3(T70niL作为 分离剂，分离的反应条件为60 10(TC的水浴，反应时间广3h，过滤，过滤后的滤液在温度 <90°C，蒸发结晶，至完全析出七水氯化亚铈晶体，氧化后可以得到氧化铈晶体；滤渣在温度 为〈15(TC条件下干燥，烘干广3小时，得到二氧化硅。
本发明另一种工艺方法，步骤如下l)除杂在lg水晶石废料中加入浓度为0. 05-lmol/L 的磷酸30-70mL作为除杂剂，搅拌时间0. 5 2.0h，提取出二氧化硅和氧化铈的混合物，洗 涤至P^6 8，控制温度〈120。C干燥；2)分离在步骤l)中提取出的混合物中加入摩尔浓度12mol/L的浓盐酸3(T70mL作为 分离剂，分离的反应条件为60 10(TC的水浴，反应时间广3h，过滤，过滤后的滤液在温度 <90°C，蒸发结晶，至完全析出七水氯化亚铈晶体，氧化后可以得到氧化铈晶体；滤渣在温度 为〈15(TC条件下干燥，烘干广3小时，得到二氧化硅。
本发明分离后的滤液在温度〈9(TC时，蒸发结晶，至完全析出七水氯化亚铈晶体，氧化后 得到氧化铈晶体。加热浓縮条件为60 8(TC水浴，采用分步结晶和重结晶相结合的方法，使 晶体完全析出；滤渣在温度为〈15(TC条件下干燥，烘干广3小时，在马弗炉中焙烧，温度-60(T800。C，时间为1 3h，得到二氧化硅。
水晶石废料破碎，过200目的筛，粒径为〈75um。
本发明为了实现固体废物的最大资源化利用，使用磷酸替代盐酸、硫酸进行除杂，得到 经济价值高的磷酸盐副产品。采用浓盐酸把氯化亚铈转化为氧化铈或铈，必要时用重结品的 清洁物理提纯方法，得到纯度较高，价格昂贵的氯化亚铈，使固体废物得到了最大资源化利 用，变废为宝。。
本提纯方法的有益效果是，提纯工艺简单，技术路线合理，加工成本低廉，目标成分 纯度较高，具有显著的经济效益。在提纯过程中遵循清洁生产、节能减排理念，不产生 污染环境问题。
四
图l为本发明流程图。
五具体实施方式
实施例1
在室温下，称取一定量的水晶石废料，过200目的筛，得到粒径为〈75um的原料。在室 温条件下，选择浓度为0. lmol/L的磷酸作为除杂剂。将磷酸加入lg水晶石废料中，搅拌O. 5 l.Oh，静置，过滤，滤液为Ca (H2P04) 2、 Mg (H2P04) 2和NaH2P04的混合溶液。滤渣为二 氧化硅和氧化铈的混合固体。将12mol/L的浓盐酸50mL加入到二氧化硅和氧化铈混合固体中， 在8(TC的水浴条件下用塑料棒搅拌并反应2小时，直至不产生刺激性气味为止。过滤，滤渣 为二氧化硅固体，滤液为铈盐溶液。二氧化硅百分含量93.44%，铈百分含量92.50%。滤液的 反应过程如下
CaO + 2//3尸04 = Ca(//2JP(94)2 + 7/20<formula>complex formula see original document page 6</formula>
实施例2
在实施例1中得到的二氧化硅和氧化铈的混合固体，洗涤直至洗涤水ra=6 8，控制温 度〈12(TC干燥；加入摩尔浓度12mol/L的浓盐酸50mL作为分离剂，分离的反应条件为 6(T10(TC的水浴，反应时间广3h，过滤，过滤后的滤液在温度〈9(TC，蒸发结晶，至完全析 出七水氯化亚铈晶体，氧化后得到氧化铈晶体；滤渣在温度为〈15(TC条件下干燥，烘干广3 小时，得到二氧化硅，其百分含量96.38%，铈百分含量97.55%。滤液的反应过程如下
<formula>complex formula see original document page 6</formula>
实施例3
选取实施例1或2中滤渣固体，重复实施例2和实施例3步骤数次，得到二氧化硅固体，在 15(TC条件下干燥2h，再在70(TC马弗炉中焙烧0. 5h，得到纯度99%以上的沉淀二氧化硅产品。 实施例4
选取实施例1或2中滤液，绘制多组分固态不互溶凝聚系统相图，从相图中确定晶体完全析 出时的温度和溶液浓度。在60 80"C水浴条件下加热，浓縮，然后降温冷却至溶液过饱和， 晶体析出，过滤，滤液再加热浓縮，降温冷凝至溶液过饱和，析出晶体，重结晶数次，得到 98%以上七水氯化亚铈晶体产品。
权利要求
1、从水晶石废料中分离提纯二氧化硅和氯化亚铈的方法，其特征是工艺步骤如下1)除杂在1g水晶石废料中加入浓度为0.05-1mol/l的磷酸30-70ml作为除杂剂，搅拌时间0.5～2.0h，提取出二氧化硅和氧化铈的混合物；2)分离在步骤1)中提取出的混合物中加入摩尔浓度为12mol/l的浓盐酸30-70ml作为分离剂，分离的反应条件为60-100℃的水浴，反应时间1-3h，过滤，过滤后的滤液温度＜90℃时，蒸发结晶，至完全析出七水氯化亚铈晶体，氧化后得到氧化铈晶体；滤渣在温度为＜150℃条件下干燥，烘干1-3小时，得到二氧化硅。
2、 根据权利l所述的从水晶石废料中分离提纯二氧化硅和氯化亚铈的方法，其特征是 工艺步骤如下1 )除杂在lg水晶石废料中加入浓度为0.05-lmol/l的磷酸30-70ml作为除 杂剂，搅拌时间0.5 2.0h，提取出二氧化硅和氧化铈的混合物，洗涤至pH=6 8，控制温 度〈12(TC干燥；2)分离在步骤l)中提取出的混合物中加入摩尔浓度12mol/l的浓盐酸30-70ml作为 分离剂，分离的反应条件为60-10(TC的水浴，反应时间l-3h，过滤，过滤后的滤液在温度 <90°C，蒸发结晶，至完全析出七水氯化亚铈晶体，氧化后得到氧化铈晶体；滤渣在温度为 〈15(TC条件下干燥，烘干l-3小时，得到二氧化硅。
3、 根据权利1或2所述的从水晶石废料中分离提纯二氧化硅和氯化亚铈的方法，其特 征是分离后的滤液在温度〈9(TC时，蒸发结晶，至完全析出七水氯化亚铈晶体，氧化后得 到氧化铈晶体。加热浓縮条件为60 8(TC水浴，采用分步结晶和重结晶相结合的方法，使晶 体完全析出；滤渣在温度为<150°〇条件下干燥，烘干1-3小时，在马弗炉中焙烧，温度 600-800°C，时间为l-3h，得到二氧化硅。
4、 根据权利1或2所述的从水晶石废料中分离提纯二氧化硅和氯化亚铈的方法，其特 征是水晶石废料破碎，过200目的筛，粒径为〈75um。
全文摘要
本发明涉及是一种从水晶石废料中分离提纯二氧化硅和氯化亚铈的制备方法，属于废物资源化领域。特点是步骤如下1)除杂在水晶石废料中加入磷酸作为除杂剂，搅拌，得二氧化硅和氧化铈混合物；2)分离在上述混合物中加入浓盐酸作为分离剂，水浴、过滤，滤液蒸发结晶，至完全析出七水氯化亚铈晶体，氧化后可以得到氧化铈晶体；滤渣在温度为＜150℃条件下干燥，烘干1~3小时，得到二氧化硅。本发明实现了固体废物的最大资源化利用，变废为宝，能够得到经济价值高的磷酸盐副产品及纯度较高，价格昂贵的氯化亚铈，且加工成本低，目标成分纯度较高，具有显著的经济效益。在提纯过程中遵循清洁生产、节能减排理念，不产生污染环境问题。
文档编号C01F17/00GK101343064SQ20081013098
公开日2009年1月14日 申请日期2008年8月22日 优先权日2008年8月22日
发明者安胜利, 张连科, 娜 班, 郭亚琼, 荣 陈, 韩剑红, 韩静涛, 高玲琴 申请人:内蒙古科技大学