硅石的还原的制作方法

专利名称：硅石的还原的制作方法
技术领域：
本发明涉及将硅石还原成硅的方法和反应器。
背景技术：
半导体工业对高纯度金属硅的需求与日俱增。目前用于生产高纯度硅的方法包括 卤化硅(例如四氯化硅或三氯化硅)的还原，硅烷的氧化和利用元素碳或氢对硅石进行还 原。这些方法的缺点在于产生毒性或污染性副产物，从而产生副产物处置和/或从产物中 分离副产物的问题。将氢用作还原剂时需要格外注意排除氧，以避免爆炸。发明概述本发明第一方面提供了硅的生产方法，该方法包括使硅石与包含一氧化碳的还原 气体反应，其中，所述还原气体不含元素碳。优选地，所述还原气体通过元素碳与氧的反应而产生。优选地，使硅石与所述还原气体在加热反应室内反应。优选地，所述加热反应室的温度是受控的，且硅石与还原气体在高于硅的熔点的 温度下反应。优选地，在硅凝固前对其进行除气。来自所述方法的废气可以被氧化从而将废气中的基本所有的一氧化碳转化为二 氧化碳，由此产生氧化废气。所述氧化废气可用于预热所述方法的原料。优选地，所述硅石的纯度为至少约99. 9重量％。本发明第二方面提供了由本发明第一方面的方法产生的硅。本发明第三方面提供了用于生产硅的反应器，所述反应器包括碳燃烧室，其用于使碳与氧反应生成包含一氧化碳的还原气体，其中，所述还原气 体不含元素碳；反应室，其用于使该不含元素碳的还原气体与硅石反应，且所述反应室与碳燃烧 室连通；控温器，其用于控制所述反应室的温度；硅石进料口，其与所述反应室连通，用于向所述反应室导入硅石；和硅出料口，其与所述反应室连通，用于将硅导出所述反应室。优选地，所述反应器还包括用于将从所述反应室导出的硅除气的除气器。优选地，所述反应器还包括用于在硅石进入所述反应室之前预热硅石的硅石预热
ο优选地，所述反应器还包括至少一个用于预热碳或氧或者碳和氧两者的预热器。所述反应器可以包括管道，该管道用于将来自所述反应室的废气、由氧化所述废 气而获得的氧化废气，或所述废气或氧化废气两者传递至至少一个用于将碳、氧和硅石中 的至少一种预热的预热器。
所述反应器可以包括用于将来自所述反应室的废气中的一氧化碳氧化成二氧化 碳，从而产生氧化废气的废气燃烧室。优选地，所述反应器还包括一个或多个用于控制碳、氧和硅石中的一种或多种的 流动的控流器。优选地，所述反应室与储热器热连通。本发明第四方面提供了硅的生产方法，所述方法包括提供反应器，所述反应器包括用于使碳与氧反应生成包含一氧化碳的还原气体的 碳燃烧室，所述还原气体不含元素碳；反应室，用于使该不含元素碳的还原气体与硅石反应，其中，所述反应室与碳燃烧 室连通；控温器，其用于控制所述反应室的温度；硅石进料口，其与所述反应室连通，用于向所述反应室导入硅石；和硅出料口，其 与所述反应室连通，用于将硅导出所述反应室；向所述碳燃烧室供应氧和碳；使碳和氧反应生成包含一氧化碳的还原气体，所述 还原气体不含元素碳；向所述反应室供应还原气体和硅石；并使所述还原气体与硅石反应生成硅和废气。本发明第五方面提供了本发明第四方面的反应器在硅的生产中的应用。所述方法还可以包括通过元素碳与氧的反应产生一氧化碳的步骤。在这种情况 下，碳与氧的比例可以是使一氧化碳中没有元素碳。碳与氧的比例应使所有氧被耗尽。所 述方法可以包括在硅石与还原气体的反应步骤之前从还原气体除去元素碳。硅石与还原气 体的反应产生硅，并将还原气体转化成废气。来自该方法的废气可用于在该方法使用原料前将该方法的原料预热。来自该方法 的废气可以被氧化，从而将废气中的基本所有的一氧化碳转化为二氧化碳，由此产生氧化 废气。所述氧化废气可用于在该方法使用原料前将该方法的原料预热。这样，该方法中通过 氧化工序产生的热能和/或向该方法输入的热可以被循环利用，从而减少该方法的能耗或 使该方法的能耗最小化，和/或改善该方法的能量效率。此外，废气的氧化降低了其毒性， 使其更适合释放至大气中。硅石与一氧化碳的反应步骤可以在加热反应室内进行。加热反应室的温度可以被 控制。可以将加热反应室的温度控制在高于硅的熔点的温度。可以将加热反应室的温度控 制在低于硅的沸点的温度。可以将加热反应室的温度控制在硅的熔点和沸点之间的温度。 所述加热反应室的温度可以为约1400°C -约2300°C。硅石与一氧化碳的反应步骤可以在 高于硅的熔点的温度下进行。在硅凝固前可以对其进行除气。可以提供废气氧化室，用于将来自反应室的废气中的一氧化碳氧化成二氧化碳， 从而产生氧化废气。所述反应室可以通过废气排出口与废气氧化室连通。还可以提供控流 器，用于控制碳、氧和硅石中的一种或多种的流动。可以提供储热器，其与所述反应室热连通。除非文中另有规定，否则在本申请中术语“包括”、“包含”将理解为意指包含或包 括所指元素、整数或步骤，或元素、整数或步骤组，但不排除其它任意元素、整数或步骤，或 其它任意元素、整数或步骤组。
本发明包含的文件、行为(acts)、物质、装置或文章等的任何讨论都仅出于为本发 明提供背景的目的，而并不由于其存在于本发明各项权利要求的优先权日之前而承认这些 内容形成了本发明相关领域内的部分现有技术或公知常识。 为了能够更清楚地理解本发明，将参考以下附图和实施例对优选实施方式进行描 述。


图1 本发明反应器的进程的图示。实施方式在本申请中，术语“硅”是指元素硅或金属硅。可以理解，虽然元素硅可理解为半 金属(semi-metallic)，且其有时被指为非金属，但通常使用术语“金属硅”。本发明提供了硅的生产方法，其包括使硅石与包含一氧化碳的还原气体反应，其 中，所述还原气体不含元素碳。所述还原气体中基本不含元素碳是很重要的，原因是在反应 条件下，碳可以与硅反应产生污染硅的碳化硅。因此，可以根据该方法产生的硅的所需纯度 水平，将还原气体中元素碳相对于一氧化碳的水平(以摩尔为基础)保持在低于约lOppm， 或者小于约 5ppm、2ppm、lppm、0. 5ppm、0. 2ppm、0. lppm、0. 05ppm、0. 02ppm 或 0. Olppm0硅石与还原气体的反应可以引起还原气体中一氧化碳对硅石的还原。硅石与还 原气体的反应可以引起或者也可以不引起还原气体中其它一些组分(例如还原组分)对 硅石的还原。还原气体中一氧化碳的含量可以为任意所需的非零数值，例如以重量、体 积或摩尔为基础为约-约100%，或者为约10% -100%,25% -100%,50% -100% 或 80% -100%，例如为约 1%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、 55%,60%,65%,70%,75%,80%,85%,90%,95%,99%,99. 5%,99. 9%或 100%。所述还 原气体还可以包含一种或多种其它气体，优选非氧化气体，任选还原气体和/或惰性气体。 所述一种或多种其它气体可以为，例如氮、二氧化碳、氦、氖、氩等或这些气体的任意两种或 更多种的混合物。在一些实施方式中，所述还原气体不含氢。所述还原气体可以基本不含 (例如，大于约95%、96%、97%、98%、99%、99. 5%或99. 9%不含)除二氧化碳和一氧化碳 外的环境污染物。在一些实施方式中，所述还原气体仅由二氧化碳和一氧化碳组成。在其 它实施方式中，所述还原气体仅由二氧化碳、一氧化碳和载气组成。所述载气可以为，例如 氮、氦、氖或氩。所述方法还可以包括通过元素碳与氧的反应产生一氧化碳的步骤。在这种情况 下，氧与碳的比例可以是使不产生元素碳。在这些实施方式中，氧与碳的比例应使所有氧被 耗尽。所述比例以摩尔为基础可以为约2 1至约1 1，或者为约2 1至1.5 1、2 1 至 1.8 1,1. 5 1至 1 1、1.3 1至1 1、1.9 1 至 1. 1 1,1. 9 1 至 1. 5 1、 1.5 1 至 1. 1 1 或 1.8 1 至 1.3 1，例如为约 1.1 1、1.2 1,1. 3 1,1. 4 1、 1.5 1,1.6 1,1. 7 1,1.8 1,1.9 1或2 1。此外，在这些实施方式中，用于产 生一氧化碳的碳应具有合适的粒度，从而使能够快速，优选完全反应生成一氧化碳以及任 选的二氧化碳。碳的平均粒度或最大粒度可以为约1(^!11-约5111111，或者为约14111-1111111、 10 μ m-500 μπι、10μπι_100μπι、10μ m—50 μ m> 50 μ m—5mm、100 μ m—5mm、500 μ m—5mm、 lmm-5mm> 100 μ m-1000 μ m> 100 μ m-500 μ m ^； 500 μ m-1000 μ m,例如为约 10 μ m、20 μ m、30 μ m、40 μ m、50 μ m、60 μ m>70 μ m>80 μ m、90 μ m、100 μ m> 150 μ m、200 μ m>250 μ m、300 μ m、 350 μ m、400 μ m、450 μ m、500 μ m、550 μ m、600 μ m、650 μ m、700 μ m、750 μ m、800 μ m、850 μ m、 900 μ m 或 950 μ m,或者为约 1mm、1. 5mm、2mm、2. 5mm、3mm、3. 5mm、4mm、4. 5mm 或 5mm,或者在某 些情况下可以大于5mm。所述方法可以包括在生成一氧化碳之前将碳转化为具有合适粒度的额外 步骤。该步骤可以包括研磨、粒化或其它一些合适的工序。所述碳可以为高纯度 碳。其可以为至少约99 %的纯度，或者至少为约99. 5 %、99. 9 %、99. 95 %、99. 99 %、 99. 995 % 或 99. 999 % 的纯度，或者为 99. 5 % -100 %,99. 9 % -100 %,99. 95 % -100 99. 99%-100%,99. 995% -100%,99. 999%-100%,99. 5% -99. 999%,99. 9%-99. 999%, 99. 95% -99. 999%,99. 99% -99. 999 % 或 99. 995 % -99. 999 % 的纯度，例如为约 99 %、 99. 1 %,99. 2 %,99. 3 %,99. 4 %,99. 5 %,99. 6 %,99. 7 %,99. 8 %,99. 9 %,99. 95
99. 99%,99. 995%,99. 999%,99. 9995%,99. 9999%或 100%的纯度。在优选实施方式中，进料至氧化室的碳通常含有一些夹带气(entrained gas)。所 述夹带气可以为空气，或者可以为氧、二氧化碳或用于将碳覆盖(blanket)在碳贮储器内 的其它气体。在优选实施方式中，所述碳贮储器内的气体通常足够纯，使不会向产物硅引入 任何杂质。在优选实施方式中，元素碳与氧的反应产物包含一氧化碳和任选的二氧化碳。在 某些情况下，元素碳与氧的反应产物还可以包含一些残留的元素碳。在这种情况下，所述方 法可以包括在硅石与还原气体的反应步骤之前从还原气体中除去元素碳的工序。该工序可 以包括过滤、微滤、离心、沉淀或其它一些合适的工序。用于除去元素碳的装置应该能够耐 受还原气体的温度。所述装置可以包括，例如烧结金属或陶瓷(例如金属氧化物)烧结料或 其它一些高温过滤装置。在碳与氧反应生成一氧化碳后，所产生的气体可以与稀释气混合 从而形成还原气体。在优选实施方式中，所述稀释气不应包含氧化气体，而可以包含还原气 体。适合用于优选实施方式的稀释气包括氮、二氧化碳、氦、氖、氩等，或者这些气体的混合 物。所述稀释气可以与碳与氧的反应产物以约-约90%稀释气的比例混合，从而形成 还原气体。所述比例可以为约1体积％ -50体积％、1体积％ -20体积％、1体积％ -10体 积％、10体积% -90体积%、50体积% -90体积％、10体积% -50体积％或20体积% -50体 积％，例如为约1体积％、5体积％、10体积％、20体积％、30体积％、40体积％、50体积％、 60体积％、70体积％、80体积％或90体积％。或者，可以由一氧化碳容器(例如商业化集 气筒)提供一氧化碳，且一氧化碳任选地与稀释气混合从而形成还原气体。稀释气的性质 和比例可以如上所述。来自容器的一氧化碳可以直接用作还原气体，而不需加入稀释气。在优选实施方式中，碳与氧反应生成一氧化碳的条件应该不会导致发生剧烈燃烧 或爆炸。所述条件可以使碳发生受控的氧化。所述氧化可以为燃烧，优选为受控的燃烧。通 过调整以实现该目的的条件可以包括温度、压力、碳与氧的比例(量或流速)、碳的粒度、稀 释气的存在和量或流速、氧化室设计等。硅石与还原气体的反应产生硅，并且在优选实施方式中还原气体转化成废气。因 此，在这种情况下所述反应表示为硅石至硅的还原，且表示为还原气体的氧化，具体而言为 还原气体中的一氧化碳氧化成废气中的二氧化碳。所述废气优选包含二氧化碳，还可以包 含未与硅石反应的一氧化碳。废气的一氧化碳含量与还原气体的一氧化碳含量、还原气体的流速与硅石进料至反应器的进料速度的比值、反应器内的条件(温度、压力等)以及 其它因素有关。所述废气的一氧化碳含量可以为约1体积％ -约90体积％，或者为约1 体积% -80体积%、1体积% -70体积%、1体积% -60体积%、1体积% -50体积％、1体 积% -20体积%、1体积％ -10体积％、10体积% -90体积%、50体积% -90体积％、10体 积％ -50体积％或20体积％ -50体积％，例如为约1体积％、2体积％、3体积％、4体积％、 5体积%、10体积%、15体积％、20体积％、25体积％、30体积％、35体积％、40体积％、45 体积%、50体积％、55体积%、60体积％、65体积%、70体积％、75体积%、80体积％、85体 积％或90体积％。来自该方法的废气可用于在该方法使用原料前将该方法的原料预热。通过废气预 热可足以将原料提高至该原料进入工序所需的温度，或者可以提高至低于该所需温度的温 度。在后一种情况下，可以使用额外的加热，例如电加热将原料加热至所需温度。来自该方 法的废气可以被氧化(例如燃烧)，从而将废气中的基本所有的一氧化碳转化为二氧化碳， 由此产生氧化废气。所述氧化废气可适合释放至大气中，即其可以满足一氧化碳含量的环 保标准。氧化废气中一氧化碳的含量可低于毒性水平。氧化废气中一氧化碳的含量可低于 约 IOOppm 或低于约 50ppm、20ppm 或 lOppm，例如为约 10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、 60ppm、70ppm、80ppm、90ppm 或 IOOppm0所述氧化废气可用于在所述方法的原料用于所述方法之前将该原料中的一种或 多种至少部分地预热。在优选实施方式中，利用所述废气和/或所述氧化废气预热原料减少了将原料提 高至用于产生一氧化碳或用于还原硅的适当的反应温度所需向系统中输入的能量的量。硅石与一氧化碳反应的步骤可以在加热反应室内进行。所述加热反应室的温度 可以被控制。可以将该温度控制在高于硅的熔点(1683K，1419°C)的温度。该温度应不足 够高以使硅蒸发。硅的沸点为3173K(^KKTC )。该温度应足以使一氧化碳还原硅石，生成 硅。用于还原硅石的温度可以为，例如约1400°C -约2300°C，或者为约1400°C -2000°C > 1400 "C -1700 "C >1400 V -1500 "C >1500 V -2300 "C >2000 V -2300 "C >1500 V -2200 °C、 1500 "C -2000 "C 或 1500 V -1800 V，例如为约 1400 V、1410 V、1420 V、1430 V、1440 V、 1450 0C >1460 0C >1470 0C >1480 0C >1490 0C >1500 0C >1550 0C >1600 0C >1650 0C >1700 0C >1750 0C > 1800 "C>1850 "C>1900 "C、1950 "C>2000 "C>2050 "C>2100 "C>2150 "C>2200 "C>2250 V 或 2300°C。硅的还原通常在约1个大气压下或在环境压力下进行，但在某些情况下可以在其 它一些压力下进行，例如约0. 5个大气压-10个大气压，或者约0. 5个大气压-5个大气压、 0. 5个大气压-2个大气压、0. 5个大气压-1个大气压、1个大气压-10个大气压、2个大气 压-10个大气压、5个大气压-10个大气压、1个大气压-5个大气压或1个大气压-2个大 气压，例如约0. 5个大气压、0. 6个大气压、0. 7个大气压、0. 8个大气压、0. 9个大气压、1. 1 个大气压、1. 2个大气压、1. 3个大气压、1. 4个大气压、1. 5个大气压、2个大气压、2. 5个大 气压、3个大气压、3. 5个大气压、4个大气压、4. 5个大气压、5个大气压、6个大气压、7个大 气压、8个大气压、9个大气压或10个大气压，或者其它一些压力。还原气体至反应室的流速应足以使硅石完全还原为硅。还原气体的量(或流速) 可以使还原组分(一氧化碳和还原气体的任意其它还原组分)与硅石的比例至少为约1.1， 或者至少为约 1. 2,1. 3,1. 4,1. 5、2、2· 5、3、3· 5、4、4· 5、5、6、7、8、9 或 10，或者为约 1. 1_ 约10，或者为约 1. 1-5,1. 1-2,1. 5-10、2-10、3-10、4-10、5-10、1· 5-5 或 2-5，例如约 1. 1,1. 2、 1. 3,1. 4,1. 5,1. 6,1. 7,1. 8,1. 9、2、2· 5、3、3· 5、4、4· 5、5、6、7、8、9 或 10，或者在某些情况下
可以大于10或者可以为1-1. 1。在确定上述摩尔反应比时，必须考虑硅石中的氧含量。由 于每摩尔硅石(SiO2)含有2摩尔氧。因此，对于作为还原气体的还原组分的一氧化碳，硅石 与所述还原组分之间的实际摩尔比应为摩尔反应比的两倍(考虑每摩尔硅石的2摩尔氧)， 这样摩尔反应比为2时表示摩尔比为4。这是因为一个一氧化碳原子需要一个氧原子以生 成1摩尔二氧化碳。在硅石的情况下，其可以表示为以下Si02+2C0 — Si+2C02可以在硅凝固前对其进行除气。除气的工序可以包括向熔融硅施加至少部分 真空。所述至少部分真空的绝对压力可以小于约500mbar，或小于约400mbar、300mbar、 200mbar> 100mbar>50mbar>20mbar> 10mbar>5mbar>2mba 5 lmbar, 5 " ^ lmbar >2mbar> 3mbar、4mbar、5mbar、6mbar、7mbar、9mbar、IOmbar、20mbar、3Ombar、40mbar、50mbar、 60mbar、7Ombar>80mbar、90mbar、1OOmbar、150mbar、200mbar>250mbar、300mbar>350mbar、 400mbar,450mba或500mbar。所述除气可以包括，例如抽出熔融硅，从而自反应器取出熔融 硅，其中用于抽出熔融硅的泵的类型为向所抽液体施加至少部分真空的类型。本发明尤其适合高纯度金属硅(例如用于半导体工业的金属硅)的生产。为了获 得高纯度金属硅，必须使用高纯度试剂。尤其必须使用高纯度硅石。题为“硅石的纯化”的 同时待审申请PCT/EP2007/064383提供了通过将硅石转化为可水解的硅物种(例如四氟化 硅气体)，纯化可水解的硅物种并水解该经过纯化的可水解硅物种以产生纯化硅，而获得高 纯度硅石的方法。该方法中使用的硅石的纯度可以为至少约99. 9重量％，或者纯度可以为 至少99. 95重量％、99. 99重量％、99. 995重量％或99. 999重量％，并且纯度可以为约99. 9 重量 ％、99. 91 重量 ％、99. 92 重量 ％、99. 93 重量 ％、99. 94 重量 ％、99. 95 重量 ％、99. 96 重 量％、99. 97 重量％、99. 98 重量％、99. 99 重量％、99. 991 重量％、99. 992 重量％、99. 993 重 量％、99· 994 重量％、99. 995 重量％、99. 996 重量％、99. 997 重量％、99. 998 重量％、99. 999 重量％、99. 9995重量％或99. 9999重量％。另外，将硅石还原成硅的条件(温度、还原气体 中的CO浓度、还原气体的流速、硅石的进料速率、硅石的粒度等)应足以确保硅石完全还原 成硅。由此，适合生产用于本发明的高纯度硅石的方法可以包括a)将硅石转化为四氟化硅；b)纯化四氟化硅；并c)任选在氟硅酸不稳定的温度下水解四氟化硅生成纯化硅石。步骤a)可以包括使硅石与氢氟酸和氟硅酸的混合物反应从而将其转化为四氟化 硅。步骤b)可以包括使四氟化硅与纯化剂接触。此工序可以以逆流方式(counter-current manner)多级地进行。所述纯化剂可以包括氟硅酸。所述方法还可以包括d)水解部分来自步骤b)的四氟化硅从而产生氟硅酸和硅石，和使用步骤b)的氟 硅酸。可以合并来自步骤c)和d)的硅石从而提供纯化的硅石产物。在使四氟化硅与纯化剂接触的步骤后，可以从纯化剂中除去杂质。所述纯化剂可 以包含氟硅酸，且，在使四氟化硅与氟硅酸接触的步骤后，氟硅酸可被转化成氟化氢和四氟化硅，由此在步骤a)中使用氟化氢。四氟化硅可用于产生步骤a)中使用的氟硅酸或者补 充步骤a)中产生的可水解的硅物种，或前述两者。步骤c)优选使用高纯度蒸汽。所述方法还可以包括以下两个步骤之一或其二者e)洗涤纯化的硅石；和f)干燥纯化的硅石。在步骤C)中，可以将纯化的硅石加入到进行步骤C)的高温水解器中。可以在所 述方法的步骤a)之前将硅石干燥。在用于产生本发明使用的纯化硅石的方法的实施方式中i)步骤a)可以包括使用氢氟酸和氟硅酸的混合物；ii)步骤b)可以包括使四氟化硅与氟硅酸接触；iii)步骤C)可以包括利用蒸汽水解来自步骤b)的第一部分四氟化硅以产生纯化 的硅石；且iv)所述方法还可以包括水解来自步骤b)的第二部分四氟化硅以产生氟硅酸和纯化的硅石，其中，氟硅酸 在步骤b)中被使用；并且将来自步骤b)的氟硅酸转化成氟化氢和四氟化硅，并干燥氟化氢和四氟化硅，由 此利用该氟化氢生成步骤a)中使用的氢氟酸，利用该四氟化硅生成步骤a)中使用的氟硅 酸或补充步骤a)中生成的四氟化硅或其二者。在本发明的优选实施方式中使用的硅石的粒度通常在直径约ΙΟμπι-约 2000μπι的范围内。通常，硅石颗粒不是球形的。因此，在本发明中，“直径”可以指最 大跨颗粒尺寸(cross-particle dimension)或最小跨颗粒尺寸或者平均跨颗粒尺寸 或流体动力学直径。所述直径可以为约IOym-约2000μπι，或者为约10 μ m-1000 μ m、 10 μ m-500 μ m、10 μ m_200 μ m、10 μ m_100 μ m、10 μ m_50 μ m、10 μ m_20 μ m、50 μ m-2000 μ m、 100 μ m-2000μ m、500 μ m-2000μ m、1000 μ m-2000μ m、1500 μ m-2000μ m、50 μ m-1000μ m、 50 μ m-500 μ m、50 μ m-200 μ m、100 μ m-1000 μ m、100 μ m-500 μ m 或 500 μ m-1000 μ m,例 如为约 10 μ m、20 μ m、30 μ m、40 μ m、50 μ m、60 μ m、70 μ m、80 μ m、90 μ m、100 μ m、150 μ m、 200 μ m>250 μ m、300 μ m、350 μ m、400 μ m、450 μ m、500 μ m、600 μ m、700 μ m、800 μ m、900 μ m、 1000 μ m、1100 μ m、1200 μ m、1300 μm、1400 μ m、1500 μm、1600 μ m、1700 μm、1800 μ m、 1900μπι或2000μπι，或者可以大于约2000μπι。本文中所述的直径可以表示平均(数均或 重均)直径或最大直径。在优选实施方式中，进料至反应室的硅石通常含有一些夹带气，所述夹带气可以 为用于覆盖硅石贮储器内的硅石的气体。优选该气体为非氧化气体，原因是存在氧化气体 会在硅石的还原中消耗额外多的还原气体。因此，硅石贮储器可以被非氧化气体，任选还原 气体，例如氮、二氧化碳、一氧化碳、氩、氦或这些气体的一些组合所覆盖。如果就地产生硅 石并且边产边用而非存储后使用，可使用上述任意非氧化气体，任选还原气体，将硅石传送 至反应室。本发明还提供了本发明方法产生的硅。所述硅的纯度可以为至少约99. 9重 量％。所述纯度可以为至少约99. 9重量％的纯度，或者可以为至少约99. 95重量％、 99. 99重量％、99. 995重量％、99. 999重量％的纯度，并且可以为约99. 9重量％、99. 91重量％、99. 92 重量 ％、99. 93 重量 ％、99. 94 重量 ％、99. 95 重量 ％、99. 96 重量 ％、99. 97 重 量％、99. 98 重量％、99. 99 重量％、99. 991 重量％、99. 992 重量％、99. 993 重量％、99. 994 重量 ％、99. 995 重量 ％、99. 996 重量 ％、99. 997 重量 ％、99. 998 重量 ％、99. 999 重量 ％、 99. 9995重量％或99. 9999重量％。以上纯度在半导体工业的应用中足够高。为了达到这 种纯度，不仅需要确保硅石具有适当高的纯度，还需要确保用于产生硅的反应器由不会污 染所产生的硅的材料制造。这些材料可以包括不会对反应器所产生的硅造成污染的金属例 如钢、不锈钢、钛等。所述材料可以经过预处理，例如经过洗涤、加热等，从而除去或減少潜 在的污染物。在一些方面，本发明还提供了适合实施本发明方法的反应器。所述反应器优选包 括碳氧化室和与碳氧化室连通的反应室。所述反应室安装有用于控制反应室内部温度的控 温器，并具有硅石进料口和硅出料口。碳氧化室包括用于导入碳和/或氧的进料口，且可以具有碳和氧的独立进料口。 该碳氧化室还可以包括用于向碳氧化室导入稀释气的进料口或其它装置。或者，如果存在 稀释气进料口，该进料口的安装使得稀释气可以与由碳氧化室的碳和氧获得的氧化产物合 并。可以将碳氧化室加热以促进碳氧化室中的碳和硅石至一氧化碳的转化。因此，所述反 应器可以包括用于加热碳氧化室的加热器。该加热器可以包括用于控制碳氧化室温度的控 温器。在一些实施方式中，碳氧化室至少部分围绕反应室。在此构造下，可以任选通过介入 式储热物质(intervening heat storage material)(例如石墨)，利用通过碳部分氧化成 一氧化碳而在氧化室内产生的热加热反应室。将石墨作为储热物质的优点是石墨的熔点 高，热容量高，且热容量随温度的升高而升高。可以理解，也可以使用热容量高的其它物质。 优选使氧化室外部高度隔热，从而使通过辐射的热损失最小化。这还可以提高所述反应器 的安全性。合适的优选构造包括氧化室具有围绕位于环形中心的反应室的环状横截面。因 此，氧化室可以为具有包含反应室的中空型芯体的圆柱体。可以理解，氧化室的横截面可以 为正方形、矩形、五角形、六角形等形状，其具有以反应室作為中心的区域。用于控制碳氧化室温度的控温器与用于控制反应室内部温度的控温器可以是相 同的控温器。反应室可以位于加热部件(block)内部，或部分位于加热部件内部。碳氧化 室可以位于加热部件内部，或部分位于加热部件内部，而该加热部件可以与反应室所在的 加热部件相同或不同。因此，在实施方式中，反应室与碳氧化室均位于加热部件内。所述 加热部件可以具有用于控制加热部件温度的控温器，藉此控制反应室内和碳氧化室内的温 度。所述加热部件的温度可以由加热部件控制器控制，该控制器可以包括，例如恒温器、电 加热元件、非电加热装置和/或其它组件。所述加热部件通常可以包括碳，例如石墨，作为 储热介质。所述反应器可以包括用于向反应室提供硅石的硅石进料系统。该硅石进料系统可 以与反应室的硅石进料口连通。所述硅石进料系统可以包括硅石贮储器或硅石发生器，例 如高纯度硅石发生器或硅石纯化器。合适的高纯度硅石发生器在同时待审申请“硅石的纯 化”PCT/EP2007/064383中有描述。所述硅石进料系统可以任选包括粒度减小器(例如粉 碎机、压碎机、研磨机等)，用于将硅石的粒度降低至适合作为所述方法的进料的尺寸。所述 硅石进料系统还可以包括硅石预热器。该预热器使用的能量可以由来自反应室的热废气提 供，或者由来自废气氧化室的热氧化废气提供，或由上述两者共同提供。如果需要，所述硅石进料系统还可以包括一个或多个合适的输送器，用于将来自硅石源的硅石输送至硅石预 热器，并从硅石预热器输送至反应室。该输送器可以包括合适的导管、管子和输送工具。输 送工具可以包括输送带、螺旋输送器和/或其它合适的工具。反应室的硅出料口可以与用于收集反应室内产生的硅的硅收集室连通。便利地， 硅出料口位于反应室底部或靠近反应室底部，且硅收集室位于硅出料口下方，这样反应室 内产生的熔融硅可以在重力下經由硅出料口到达硅收集室。硅收集室的温度可以保持在硅 的熔点或高于硅的熔点，从而使硅保持熔融态或液态。该硅收集室可以安装有加热器和/ 或合适的隔热体，用于将其保持在所述温度。所述反应器还可以包括除气器，用于在硅离开反应室后对硅进行除气。所述除气 器可以安装在硅收集室，从而使硅在液态时进行除气。便利地，所述除气器可以包括泵，该 泵用于在将硅收集室内的硅输送至例如用于将除气的熔融硅转化为固体硅的固化装置的 过程中降低液态硅的压力。所述反应器还可以包括硅石预热器，用于在硅石进入反应室之前对硅石进行预 热，和/或包括至少一个预热器，用于预热碳或氧或其二者。所述预热器(任一个或两个) 可以包括热交换器，用于将来自废气和/或氧化废气的热传递至硅石和/或碳和/或氧。 所述反应器可以包括合适的管道(pipework)，用于将来自反应室的废气或由氧化所述废气 所获得的氧化废气传送至这些预热器中的至少一个。用于预热氧的预热器可能能够将氧 加热至适合将碳氧化成一氧化碳的温度，或者加热至低于碳的氧化温度的温度。该预热器 可以将氧加热至低于碳的氧化温度约10°C、20°C、30°C、40 V、50°C、60 V、70°C、80 V、90°C、 100°C或约100°C以上的温度。类似地，用于预热碳的预热器可以能够将碳加热至适合将 碳氧化成一氧化碳的温度，或者加热至低于碳的氧化温度的温度。该预热器可以将碳加 热至低于碳的氧化温度约 10°C、20°C、30°C、40 V、50°C、60 V、70°C、80 V >90°C UOO V或约 IOO0C以上的温度。用于预热硅石的预热器可能能够将硅石大约预热至硅石与一氧化碳反 应生成硅所需的温度，或预热至低于所述温度约10°C、20°C、30°C、40°C、50°C、60°C、70°C、 80°C、90°C、100°C或 100°C 以上的温度。可以提供废气氧化室，用于将来自反应室的废气中的一氧化碳氧化成二氧化碳， 从而产生氧化废气。还可以提供控流器，用于控制碳、氧和硅石中的一种或多种的流动。可 以提供储热器，其与反应室热连通。通过使用本发明的优选实施方式的纯度均非常高的二氧化硅和碳，能够通过在大 约硅的熔融温度下的直接还原产生纯度相当高的金属硅。因此，本发明用于产生硅石的反应器可以额外包括题为“硅石的纯化”的同时待审 申请PCT/EP2007/064383中描述的用于纯化硅石的系统。因此，所述反应器可以包括用于 纯化硅石的系统，该用于纯化硅石的系统包括a)用于将硅石转化成四氟化硅的反应器；b)第一纯化器，用于利用纯化剂纯化四氟化硅；和c)水解器(例如高温水解器)，用于任选在氟硅酸不稳定的温度下水解四氟化硅， 产生纯化的硅石。所述系统可以额外包括d)低温水解器，用于水解部分来自第一纯化器的纯化的可水解硅物种，产生纯化剂和硅石；和e)分流器，用于将该部分纯化的可水解硅物种分流至低温水解器中。第一纯化器可以为多级逆流纯化器(multistage countercurrent purifier)。所 述系统还可以包括第二纯化器，例如蒸馏装置，用于除去纯化剂的杂质。第二纯化器还可以 包括除水器。还可以提供纯化器循环系统(purifier recycle system)，用于将来自第二纯 化器的纯化输出物传送至反应器中。所述系统可以额外包括高纯度蒸汽发生器，用于产生 高纯度蒸汽，其中，所述高纯度蒸汽发生器与高温水解器连通，用于向高温水解器提供高纯 度蒸汽。该系统还可以包括纯化剂进料系统，用于将来自第二水解器的纯化剂传送至第一 纯化器。所述系统可以额外包括以下两者之一或其二者d)洗涤器，用于洗涤纯化的硅石；和e)干燥器，用于干燥纯化的硅石。所述高温水解器可以包括硅石进料口。可以提供预干燥器，用于在硅石进入反应 器之前对硅石进行预干燥。所述系统可以额外包括低温水解器，用于水解来自第一纯化器的第二部分纯化四氟化硅，产生氟硅酸和 娃石；分流器，用于将该部分纯化的四氟化硅分流至低温水解器中；蒸馏装置，用于除去来自第一纯化器的氟硅酸的杂质，并用于将氟硅酸转化成氟 化氢和四氟化硅；干燥器，用于除去来自蒸馏装置的氟化氢和四氟化硅中的水；和纯化器循环系统，用于将来自所述干燥器的氟化氢和四氟化硅传送至反应器。
实施例本发明优选实施方式的适合用于产生硅的反应器如图1所示。在图1中，反应 器10包括与反应室30连通的碳氧化室20。碳氧化室20安装有氧进料口 35和碳进料口 40。反应室30安装有控温器50，控温器50具有进口线(inlet line)55和出口线(outlet line)60，用于将热传递物质传送至控温器50或从控温器50传送出去，从而控制反应室30 的温度。反应室30还具有硅石进料口 70、硅出料口 75和废气出口 80。硅出料口 75与硅 收集室90连通。硅收集室90安装有泵100，泵100能够在熔融硅离开反应室30后对其进 行除气并且能够将其从反应器10抽出(即，从反应器10的硅收集室90抽出)。碳氧化室 20、反应室30和硅收集室90均位于加热部件110(合宜的为碳部件)内，用于维持上述室 内的温度。加热部件110通过控温器50控制温度。碳由于导热性高且热容量随温度升高 而升高，而尤其适合作为用于加热部件110的优选材料。反应器10还包括硅石进料系统120。硅石进料系统120包括硅石贮储器125和硅 石预热器130，以及输送器135和140，输送器135和140分别用于将来自硅石贮储器125 的硅石输送至硅石预热器130和将来自硅石预热器130的硅石传送至进料口 70。合适地， 输送器135和140为螺旋型输送器，其能够将硅石贮储器125的硅石输送至反应室30，以减 小与污染物(例如来自大气环境的污染物)的接触。类似地，硅石贮储器125经过设计从 而避免其中的高纯度硅石进料受到污染。在本发明的一些实施方式中，硅石贮储器125可以被用于产生高纯度硅石的装置代替，从而在产生硅石的同时不间断地将其供应至硅石进 料系统120。反应器10还包括碳进料系统150，碳进料系统150包括经设置向碳预热器170供 应碳的碳贮储器160。氧进料系统180包括经设置向氧预热器200供应氧的氧源190。氧源 190可以为含氧容器，或者可以为氧发生器，例如可以为基于膜的氧发生器或基于化学物质 的氧发生器。反应器10还包括废气氧化室210，用于将来自反应室30的废气中的一氧化碳氧化 成二氧化碳，从而产生氧化废气。本发明实施方式的各方面如以下所述I无烟煤可以经精炼而具有极高的纯度水平。如果在干净的系统中处理或贮储，无 烟煤可用于本发明的还原工序中。该无烟煤可以贮储在碳贮储器160中。II能够获得可用的纯度极高的干燥硅晶体。由于这些晶体易磨损(abrasive)，贮 储和处理必须小心。纯的二氧化硅贮储在硅石贮储器125中。可以使用题为“硅石的纯化” 的同时待审申请中描述的方法产生所述硅石。III硅石预热器130可以用碳化硅或其它一些合适的耐热材料作内衬。可以通过 燃烧来自反应室30的废气对硅石预热器130进行加热，从而对注入反应室30的纯硅石进 行预热。IV氧预热器200是经设计对所需用于燃烧的氧进行预热的热交换器。合适地，可 以通过从反应室30排出的废气对其进行加热。V碳预热器170是用光滑碳化硅或其它耐热材料作内衬的储热系统，其由来自反 应室30的废气氧化产生的废弃燃烧热加热。碳预热器170经设置用于在纯的碳物质注入 碳氧化室20之前将其预热。VI碳氧化室20是所述系统的重要部分，在碳氧化室20中经预热的碳和经预热的 氧气之间的平衡受到控制，从而确保没有足够的氧来产生(X)2且在燃烧循环中没有自由的 碳。碳氧化室20围绕反应室30，将其热传递给燃烧室和反应室之间的储热物质。因此，氧 化室30可以为环形，或者可以为具有矩形、正方形、五角形、六角形或类似横截面的类似形 状。VII反应室30的温度由储热系统控制在约1410°C的温度。在反应室30中，处于 所述温度的还原气体包含Co。所述CO通过反应除去SiA的O2，产生CO2,并使获得的硅具 有高纯度，从而使硅作为液体通过出料口 75落入硅收集室90中。VIII为了将反应室30的温度控制在用于所述反应的合适温度下，使用石墨储热 器220。石墨储热器220通过在碳氧化室20中利用氧将碳氧化成CO而加热，且该热由控温 器50精确地控制。IX为了保留所述热量，围绕碳氧化室20的外表面230为高度隔热。X所述方法产生的硅被收集在反应室30下方的硅收集室90中。XI由于在硅结构中可能存在一些CO或CO2，采用中间泵抽和真空抽取的抽气装置 100 (an intermediate pumping, and vacuum gas extraction 100)XII由于本发明的方法在纯的高温一氧化碳与二氧化硅反应的基础上进行，从反 应室30排出的(X)2中会存在过量的一氧化碳。在废气氧化室210中，加入将与CO反应形成CO2的额外的空气或氧，并同时向氧化废气中加入热量，该氧化废气然后可用于预热所述 方法中使用的硅石/碳/氧。XIII控温器50是与反应室30热偶联的控温系统，且需要时可提供经进口线55和 出口线60流通的冷却水。XIV为了通过所述方法产生纯产物，碳氧化室20、反应室30和硅收集室90以高质 量表面碳化硅作内衬，所述高质量表面碳化硅具有高的热传递性质且必须经构建使与储热 器220连接，从而能够高效地进行热传递。图1的反应器可以如下进行操作。氧由氧源190供应至预热器200，由预热器200 经过进料口 35到达碳氧化室20。粉状或粒状高纯度碳贮储在碳贮储器160中，由碳贮储器 160经由预热器170经过进料口 40到达碳氧化室20。可以按照描述利用输送器(例如螺 旋输送器)输送碳。预热器170和200分别将碳和氧加热至适合在碳氧化室20中进行快 速反应的温度。在碳氧化室20中，碳被部分氧化形成还原气体，所述还原气体虽然还可能 含有一些二氧化碳，但主要由一氧化碳组成。优选调整氧和碳进料至碳氧化室20的进料速 度，以确保碳被完全转化，使没有元素碳能够流入反应室30，还确保在碳氧化室20中通过 碳的部分氧化产生的还原气体不含自由氧。碳氧化室20中的氧化反应提供了热能，该热能 经由储热器220进行传输以加热反应室30。另外，在碳氧化室20中产生的还原气体流至反 应室30的底部。将高纯度硅石贮储在被保护使免受污染物污染的硅石贮储器125中。该高纯度硅 石从硅石贮储器125传送到硅石预热器130，硅石预热器130将硅石的温度提高以有利其还 原。然后，硅石通过输送器140经由进料口 70进入反应室30的上部。因此，在反应室30 中，还原气体向上传递而硅石则以相对于还原气体的逆流方式向下移动。当硅石在反应室 30中向下传递时，其被还原气体还原成硅。优选将反应室30的温度保持在硅石的熔点和硅 的熔点之间。该控温可通过由碳氧化室20内的氧化反应提供的热以及控温器50提供的冷 却(如果需要)而实现。因此，形成的硅是液态的，其沉淀在反应室30底部，并经由出料口 75流至硅收集室90中。然后泵100将液态硅抽到贮储单元(图1中未示出)，且在液态硅 抽到贮储单元的过程中将其除气，以除去残余一氧化碳和/或二氧化碳。该方法产生的硅 的纯度高，并且应该避免产物的下游污染。还原气体将硅石还原成硅的同时，其自身被氧化，产生二氧化碳。因此，反应室30 排出的废气包含二氧化碳和未反应的一氧化碳的混合物。该气体处于高温，并被传送至预 热器200，所述气体的部分热能在此被传递给进料至碳氧化室20的氧。废气然后传送至废 气氧化室210，废气氧化室210也安装有空气或氧入口。因此，在废气氧化室210中，废气被 氧化，将未反应的一氧化碳转化为二氧化碳。这样产生额外的热能，其加热了氧化废气。然 后，氧化废气传送至用于加热供料至反应室30的高纯度硅石的硅石预热器130。然后，氧化 废气传送至用于加热供料至碳氧化室20的碳的碳预热器170。所产生的氧化废气中的一氧 化碳水平非常低，且温度相对适中，因此适合排放至大气中。本领域技术人员可以理解，可以对所述具体实施方式
所示的本发明进行多种变形 和/或修饰，而不背离广泛阐述的所述发明的精神或范围。因此，在所有方面，本实施方式 都被认为是用于例证本发明，而非用于限制本发明。
权利要求
1.硅的生产方法，其包括使硅石与包含一氧化碳的还原气体反应，其中，所述还原气体 不含元素碳。
2.如权利要求1所述的方法，其包括通过元素碳和氧的反应生成所述还原气体。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述硅石与还原气体在加热反应室内反应。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述加热反应室的温度是受控的。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述硅石与还原气体在高于硅的熔点 的温度下反应。
6.如权利要求5所述的方法，其中，在所述硅凝固前对其进行除气。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，将来自所述方法的废气氧化从而将废 气中的基本所有的一氧化碳转化为二氧化碳，由此产生氧化废气。
8.如权利要求7所述的方法，其中，使用所述氧化废气将所述方法的原料预热。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述硅石的纯度为至少约99.9重量％。
10.由权利要求1-9中任一项所述的方法产生的硅。
11.用于生产硅的反应器，其包括碳燃烧室，其用于使碳与氧反应生成包含一氧化碳的还原气体，其中，所述还原气体不 含元素碳；反应室，其用于使该不含元素碳的还原气体与硅石反应，所述反应室与所述碳燃烧室 连通；控温器，其用于控制所述反应室的温度；硅石进料口，其与所述反应室连通，用于向反应室导入硅石；和硅出料口，其与所述反应室连通，用于将硅导出反应室。
12.如权利要求11所述的反应器，其还包括用于将从所述反应室导出的硅除气的除气
13.如权利要求11或12所述的反应器，其还包括用于在硅石进入所述反应室之前将硅 石预热的硅石预热器。
14.如权利要求11-13中任一项所述的反应器，其还包括至少一个用于预热碳或氧或 者碳和氧两者的预热器。
15.如权利要求13或14所述的反应器，其包括管道，该管道用于将来自所述反应室 的废气、由氧化所述废气获得的氧化废气或该废气和氧化废气两者传递至至少一个用于将 碳、氧和硅石中的至少一种预热的预热器。
16.如权利要求11-15中任一项所述的反应器，其包括废气燃烧室，用于将来自所述反 应室的废气中的一氧化碳氧化成二氧化碳，从而产生氧化废气的废气燃烧室。
17.如权利要求11-16中任一项所述的反应器，其还包括一个或多个用于控制碳、氧和 硅石中的一种或多种的流动的控流器。
18.如权利要求11-17中任一项所述的反应器，其中，所述反应室与储热器热连通。
19.产生硅的方法，其包括提供反应器，所述反应器包括用于使碳与氧反应生成包含一氧化碳的还原气体的碳燃 烧室，所述还原气体不含元素碳；反应室，其用于使该不含元素碳的还原气体与硅石反应，所述反应室与碳燃烧室连通；控温器，其用于控制所述反应室的温度；硅石进料口，其与所述反应室连通，用于向反应室导入硅石；和硅出料口，其与所述反 应室连通，用于将硅导出所述反应室；向所述碳燃烧室供应氧和碳；使碳和氧反应生成包含一氧化碳的还原气体，所述还原 气体不含元素碳；向所述反应室供应还原气体和硅石；并使所述还原气体与硅石反应生成硅和废气。
20.权利要求11-18中任一项所述的反应器在硅的生产中的应用。
全文摘要
本发明涉及硅的生产方法，该方法包括使硅石与包含一氧化碳的还原气体反应，其中，所述还原气体不含元素碳。本发明还涉及用于生产硅的反应器，所述反应器包括碳燃烧室，用于使碳与氧反应生成包含一氧化碳的还原气体，其中，该还原气体不含元素碳；反应室，用于使该不含元素碳的还原气体与硅石反应，其中，所述反应室与碳燃烧室连通；控温器，用于控制反应室的温度；硅石进料口，其与反应室连通，用于向反应室导入硅石；和硅出料口，其与反应室连通，用于将硅导出反应室。
文档编号C01B33/023GK102089243SQ200980113916
公开日2011年6月8日 申请日期2009年2月19日 优先权日2008年2月20日
发明者罗伯特·劳埃德 申请人:Cbd能源有限公司