专利名称：一种具有化学活性四氧化三铁的生产方法
技术领域：
本发明属于四氧化三铁的生产方法技术领域，特别涉及具有化学活性的四氧化三 铁的生产方法。
背景技术：
四氧化三铁由于原料易得、价格低廉，已作为功能材料、磁记录材料、蓄电池活性 材料、特殊催化剂原料、磁性颜料等得到广泛应用。目前，四氧化三铁的制备方法一股是传 统水解法或直接合成法，水解法即采用硫酸亚铁与碱性物质反应生成氢氧化高铁，水解成 四氧化三铁；直接合成法即采用氢氧化亚铁和三氧化二铁，在一定温度和PH值下直接进行 加成反应，生成四氧化三铁。无论是采用水解法还是直接合成法制备的四氧化三铁无化学 活性或化学活性极低，杂质含量高。无法应用于碱性蓄电池中作铁电极和镉电极的活性物 质或添加剂，放电性能很差，不能满足相关碱性蓄电池发展的需要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有化学活性的四氧化三铁的生产方法， 该方法生产的四氧化三铁价格便宜，化学活性高。本发明具有化学活性四氧化三铁的生产方法，包括如下步骤(1)向硫酸亚铁溶液中加入强酸铵盐，强酸铵盐的加入量为反应溶液中铵含量为 0. 35 0. 40mol/L，加热、混合均勻；(2)反应溶液中加入氢氧化钠溶液，使反应溶液内二价铁含量为3 9g/L ；然后加 入催化还原剂，用量为反应溶液内二价铁重量的4 5%，继续反应20 40min ；(3)过滤、水洗、干燥得到固体；(4)步骤(3)得到的固体粉碎后，送入还原炉内600 900°C还原，得到具有化学 活性的四氧化三铁。步骤(1)所述的硫酸亚铁溶液，其密度为1. 10 1. 26g/cm3, 二价铁浓度为40 110g/L。优选的，步骤(1)的强酸铵盐为强酸弱碱盐，例如氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等，优选
氯化铵。步骤(1)的加热温度为93 99°C。加热方式可以采用内外置加热设备加热，也可 以采用向反应溶液中通入蒸汽加热，蒸汽加入时还能够使反应溶液更容易混合均勻。步骤(1)混合均勻可以采用机械搅拌，也可以采用向反应溶液通入压缩空气使反 应溶液混合均勻，调整压缩空气的压力以保证溶液能够翻腾为宜，反应结束时将压缩空气 压力调小，至压滤结束停止。步骤(2)的氢氧化钠溶液的溶液密度为1. 10 1. 30g/cm3，浓度110 365g/L。 氢氧化钠溶液可以采用喷淋的方式加入，使反应面积更大，使反应更均勻。步骤(2)所述催化还原剂可以用炭黑或乙炔黑，优选为乙炔黑。
步骤(3)水洗时水的温度为70 90°C，用氯化钡比色法检测洗涤水至不能使氯化 钡溶液变混浊为止，最好采用净化水。步骤(3)干燥可以采用蒸汽干燥，干燥温度控制在90 110°C，干燥设备为烘箱、 干燥炉、干燥机等。步骤(4)固体粉碎至过10 40目筛。步骤(4)还原炉还原温度按三段进行控制，中间段温度最高，初始段温度次之，最 后段温度最低(初始段温度范围700 880°C，中间段温度范围800 900°C，最后段温度 范围600 870°C )；四氧化三铁出料温度为20 60°C。本发明与现有技术相比具有如下优点本发明方法中加入强酸铵盐的作用是调整硫酸亚铁溶液的酸度，除去溶液中的 钙、镁、锰等杂质，防止二价铁氧化成三价铁，同时防止胶体生成，因为强酸铵盐易溶于水， 呈弱酸性，可控制PH值，在弱酸性介质中，二价铁不易被氧化为三价铁。强酸铵盐与氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锰反应生成氯化钙、氯化镁、氯化锰溶解 在溶液中，压滤洗涤时，容易把钙、镁、锰从反应产物中洗去。催化还原剂于步骤(2)反应时加入可使其分散均勻，有利于提高还原效果；并在 还原产物中起导电作用，应用于镉电极或铁电极后可防止活性物质结块，起疏松作用，能提 高镉电极或铁电极的低温性能。还原炉还原温度按三段进行控制有利于提高还原产物容量的一致性，由于被还原 物在干燥后的含水量等状态并不一样，在经过还原炉第一段温度时进行状态调整，然后在 第二段温度进行还原，在第三段温度进行温度过渡，之后易于冷却。本发明得到的产品容量0.236Ah/g以上，说明化学活性高，非常适用于碱性蓄电 池作活性添加剂或作磁性材料使用。本发明的方法生产的产品化学活性高、杂质含量少、稳定性好，便于工业化实施。
具体实施例方式本发明具有化学活性四氧化三铁的生产方法，包括4个步骤(1)向硫酸亚铁溶液中加入强酸铵盐调节硫酸亚铁溶液的酸度，强酸铵盐的加入 量为反应溶液中铵含量为0. 35 0. 40mol/L,铵含量为0. 35 0. 40mol/L时能有效的除去 溶液中的钙、镁、锰等杂质，防止二价铁氧化成三价铁，同时防止胶体生成；(2)反应溶液中加入氢氧化钠溶液，使反应溶液内二价铁含量为3 9g/L ；然后加 入催化还原剂，用量为反应溶液内二价铁重量的4 5%，继续反应20 40min ；催化还原 剂加入可使其分散均勻，有利于提高还原效果；并在还原产物中起导电作用，应用于镉电极 或铁电极后可防止活性物质结块，起疏松作用，能提高镉电极或铁电极的低温性能。(3)过滤、水洗、干燥得到固体；(4)步骤(3)得到的固体粉碎后，送入还原炉内600 900°C还原，得到具有化学 活性的四氧化三铁。实施例1(1)反应向1800L硫酸亚铁溶液(1. 245g/cm3, 二价铁含量为102g/L)中加入 36Kg氯化铵，然后持续通入蒸汽，使反应溶液温度保持在94°C，通入压缩空气搅拌(控制
4通入压缩空气的压力，以保证溶液能够翻腾为宜)，将含量为145g/L的氢氧化钠溶液以喷 淋方式加入反应溶液，氢氧化钠溶液喷淋1300L时停止加入。取样检测反应溶液中二价铁 含量，经检测二价铁含量为16. 8g/L，继续喷淋氢氧化钠溶液180L后停止，再次取样检测反 应溶液中二价铁含量，此时二价铁含量为6. 5g/L，停止加氢氧化钠溶液，向反应溶液中加入 6. 3Kg乙炔黑，继续反应30min，然后停止蒸汽加热，将压缩空气压力减半。(2)压滤采用隔膜泵将反应产物压入压滤机内。(3)洗涤采用隔膜泵将78°C的净化水压入压滤机内，对压滤机内物料进行连续 洗涤，采用氯化钡比色法检测洗涤水至不能使氯化钡溶液变混浊为止，停止洗涤。(4)干燥将洗涤后的物料从压滤机中取出后，放入干燥炉内采用蒸汽进行干燥， 干燥温度控制在98 °C。(5)还原将干燥后的物料采用粉碎机粉碎后，过20目筛，将通过20目筛的物料 送入密封的还原炉内还原，控制还原炉的还原温度(初始段温度845°C，中间段温度855°C， 最后段温度835°C )及出料温度(50°C )，得到灰黑色的具有化学活性的四氧化三铁。检测结果如下四氧化三铁中，二价铁(Fe2+) 26.0%，总铁(Fe)含量72.3%，容 量 0. 241Ah/g，产品中杂质S0t/Fe<l. 45%, Ca/Fe 为 0. 012%, Mg/Fe 为 0. 0081%, Mn/Fe 为 0. 011%，乙炔黑 2. 7%。实施例2(1)反应向1800L硫酸亚铁溶液(1. 24g/cm3, 二价铁含量为100g/L)中加入36Kg 氯化铵，然后持续通入蒸汽，使反应溶液温度保持在96 °C，通入压缩空气搅拌(控制通入压 缩空气的压力，以保证溶液能够翻腾为宜)，将含量为154g/L的氢氧化钠溶液以喷淋方式 加入硫酸亚铁溶液进行反应，氢氧化钠溶液喷淋1300L时停止加入。取样检测反应溶液中 二价铁含量，经检测二价铁含量为14. 8g/L，继续喷淋氢氧化钠溶液150L后停止，再次取样 检测反应溶液中二价铁含量，此时二价铁含量为6. lg/L，停止加氢氧化钠溶液，向反应溶液 内加入6. IKg乙炔黑，继续反应30min，然后停止蒸汽加热，将压缩空气压力减半。(2)压滤采用隔膜泵将反应产物压入压滤机内。(3)洗涤采用隔膜泵将具有77°C的净化水压入压滤机内，对压滤机内物料进行 连续洗涤，采用氯化钡比色法检测洗涤水至不能使氯化钡溶液变混浊为止，停止洗涤。(4)干燥将洗涤后的物料从压滤机中取出后，放入干燥炉内采用蒸汽进行干燥， 干燥温度控制在104°C。(5)还原将干燥后的物料采用粉碎机粉碎后，过20目筛，将通过20目筛的物 料送入密封的还原炉内还原，控制还原炉的温度(初始段855°C，中间段865°C，最后段 8450C )及出料温度(50°C )，得到灰黑色的具有化学活性的四氧化三铁。检测结果如下四氧化三铁中，二价铁(Fe2+)25%，总铁(Fe)含量71.7%，容量 0. 25(^11/^，产品中杂质30『/^6 < 1. 45%,Ca/Fe 为 0. 017%,Mg/Fe 为 0. 0061%,Mn/Fe 为 0. 0074%、乙炔黑 3. 3%。实施例3(1)反应向1800L硫酸亚铁溶液(1. 25g/cm3, 二价铁含量为103g/L)中加入36Kg 氯化铵，然后持续通入蒸汽，使反应溶液温度保持在95 °C，通入压缩空气搅拌(控制通入压 缩空气的压力，以保证溶液能够翻腾为宜)，将含量为154g/L的氢氧化钠溶液以喷淋方式加入硫酸亚铁溶液进行反应，氢氧化钠溶液喷淋1300L时停止加入，取样检测反应溶液中 二价铁含量，经检测二价铁含量为14. lg/L，继续喷淋氢氧化钠溶液120L后停止，再次取样 检测反应溶液中二价铁含量，此时二价铁含量为6. 3g/L，停止加氢氧化钠溶液，向反应溶液 内加入6. 2Kg乙炔黑，继续反应30min，然后停止蒸汽加热，将压缩空气压力减半。(2)压滤采用隔膜泵将反应产物压入压滤机内。(3)洗涤采用隔膜泵将具有76°C的净化水压入压滤机内，对压滤机内物料进行 连续洗涤，采用氯化钡比色法检测洗涤水至不能使氯化钡溶液变混浊为止，停止洗涤。(4)干燥将洗涤后的物料从压滤机中取出后，放入干燥炉内采用蒸汽进行干燥， 干燥温度控制在102 °C。(5)还原将干燥后的物料采用粉碎机粉碎后，过20目筛，将通过20目筛的物 料送入密封的还原炉内还原，控制还原炉的温度(初始段865°C，中间段875°C，最后段 855°C )及出料温度(45°C )，得到灰黑色的具有化学活性的四氧化三铁。检测结果如下四氧化三铁中，二价铁(Fe2+) 25. 3 %，总铁(Fe)含0.8%，容量 0. 236六11/^，产品中杂质30『^^ < 1. 45%,Ca/Fe 为 0. 0054%,Mg/Fe 为 0. 0022%,Mn/Fe 为 0. 0081%，乙炔黑 3.1% ο
权利要求
具有化学活性四氧化三铁的生产方法，其特征在于包括如下步骤(1)向硫酸亚铁溶液中加入强酸铵盐，强酸铵盐的加入量为反应溶液中铵含量为0.35～0.40mol/L，加热、混合均匀；(2)反应溶液中加入氢氧化钠溶液，使反应溶液内二价铁含量为3～9g/L；然后加入催化还原剂，用量为反应溶液内二价铁重量的4～5％，继续反应20～40min；(3)过滤、水洗、干燥得到固体；(4)步骤(3)得到的固体粉碎后，送入还原炉内600～900℃还原，得到具有化学活性的四氧化三铁。
2.根据权利要求1所述具有化学活性四氧化三铁的生产方法，其特征在于步骤(4) 还原炉初始段温度范围700 880°C，中间段温度范围800 900°C，最后段温度范围600 8700C ；四氧化三铁出料温度为20 60°C。
3.根据权利要求1或2所述具有化学活性四氧化三铁的生产方法，其特征在于步骤 (1)的加热温度为93 99°C。
4.根据权利要求3所述具有化学活性四氧化三铁的生产方法，其特征在于步骤(1) 加热方式为向反应溶液中通入蒸汽加热。
5.根据权利要求1或2所述具有化学活性四氧化三铁的生产方法，其特征在于步骤 (1)混合均勻的方式为通入压缩空气。
6.根据权利要求1或2所述具有化学活性四氧化三铁的生产方法，其特征在于步骤 (1)强酸铵盐为氯化铵。
7.根据权利要求1所述具有化学活性四氧化三铁的生产方法，其特征在于步骤(2) 催化还原剂为乙炔黑。
8.根据权利要求7所述具有化学活性四氧化三铁的生产方法，其特征在于步骤(3) 干燥温度控制在90 110°C。
9.根据权利要求1所述具有化学活性四氧化三铁的生产方法，其特征在于步骤(3) 水洗温度为70 90°C。
10.根据权利要求1所述具有化学活性四氧化三铁的生产方法，其特征在于步骤(4) 固体粉碎至过10 40目筛。
全文摘要
本发明属于四氧化三铁生产方法技术领域，特别涉及具有化学活性的四氧化三铁的生产方法。本发明的目的是提供具有化学活性的四氧化三铁的生产方法，该方法包括如下步骤(1)向硫酸亚铁溶液中加入强酸铵盐，强酸铵盐的加入量为反应溶液中铵含量为0.35～0.40mol/L，加热、混合均匀；(2)反应溶液中加入氢氧化钠溶液，使反应溶液内二价铁含量为3～9g/L；然后加入催化还原剂，用量为反应溶液内二价铁重量的4～5％，继续反应20～40min；(3)过滤、水洗、干燥得到固体；(4)步骤(3)得到的固体粉碎后，送入还原炉内600～900℃还原，得到具有化学活性的四氧化三铁。本发明方法生产的产品化学活性高、杂质含量少、稳定性好，便于工业化实施。
文档编号C01G49/08GK101891257SQ201010241729
公开日2010年11月24日 申请日期2010年7月30日 优先权日2010年7月30日
发明者刘明章, 杨飞霞, 蒲美, 郭圣文 申请人:四川长虹电器股份有限公司