专利名称：在四氯化钛制造中利用反馈响应和前馈响应的组合来控制载钛材料流量的制作方法
技术领域：
本公开涉及用于制造四氯化钛的方法，具体地讲涉及用于控制流入流化床反应器的载钛材料的流量并因此控制最终产品中的硅量的控制方法。
背景技术：
用于在流化床反应器中使含钛材料氯化的方法是已知的。合适的方法公开于以下美国专利2，701，179 ;3，883，636 ；3. 591333 ;和2. 446. 181中。在此类方法中，将粒状焦炭、粒状载钛材料、氯和任选的氧气或空气喂入反应室，并且保持合适的反应温度、压力和流量以维持流化床。气态的四氯化钛和其它金属氯化物从反应室中排出。然后如此制备的气态的四氯化钛可与其它金属氯化物和废气分离，并用于制备二氧化钛、钛金属或含钛产品。在流化床反应器中制备四氯化钛(TiCl4)的氯化过程中，希望减少或控制过多的四氯化硅和其它不期望的氯化有机物质的形成。四氯化钛中的污染物四氯化硅(SiCl4)影响多个质量参数，例如通过氧化TiCl4而制备的二氧化钛粒度分布和原生粒度(用炭黑法底色表示)。最小化或控制二氧化硅污染使TiO2产品的性能得到改善。需要一种控制方法，所述控制方法检测过多的SiCl4的存在并因此检测最终产品中过多的二氧化硅，并且该方法能够解决此问题。
发明内容
在第一方面，所述公开提供了用于控制在流化床反应器中的四氯化钛制造中的氯化反应，任选地随后进行加工以形成包含一定量(通常微量)的二氧化硅的钛产品的方法，所述方法包括(a)将含碳材料、氯和包含一定量的二氧化硅的载钛材料喂入所述流化床反应器以形成气体物流，并且冷凝所述气体物流以形成四氯化钛、非冷凝的气体物流和可冷凝的产物物流，其中所述四氯化钛和所述非冷凝的气体物流中的至少一种包含四氯化硅；(b)分析所述非冷凝的气体物流、所述四氟化钛或上述两者以测定四氯化硅的分析浓度；(c)基于所述钛产品中期望的二氧化硅的量来确定四氯化硅的设定点浓度；(d)计算四氯化硅的分析浓度和四氯化硅的设定点浓度之间的差值；(e)测量流至释放氯的加工反应器的四氯化钛流量；(f)测量加入到流化床中的新鲜氯的流量；(g)测量加入到流化床反应器中的载钛材料的流量并确立加入到流化床反应器中的载钛材料的历史平均流量；(h)利用得自步骤(e)的四氯化钛流量数据来计算由加工的四氯化钛释放的氯；(i)通过步骤(f)中的氯流量加上步骤(h)中计算的氯流量来计算流至流化床反应器的总氯流量并确立历史平均氯流量；(j)计算每单位氯的单位载钛材料消耗；
(k)基于步骤(i)的总氯流量乘以步骤(j)的每单位氯的单位载钛材料消耗来计算载钛材料的估算的当前消耗速率；以及(I)基于步骤(d)中产生的差值而生成提供反馈响应的信号并通过加在一起、相乘或其它算法将该信号与步骤(k)的载钛材料的估算的当前消耗速率组合以提供前馈响应，从而控制流入流化床反应器中的载钛材料的流量。附图
简述图I示出了本公开的一个实施方案的简化的示意流程图。发明详述将含碳材料、包含一些杂质的载钛材料、氯和任选的氧气或空气喂入流化床反应器。可用于本公开的典型条件和流化床说明书如下所示反应温度为约900°C至1300°C，压 力为约1-3个大气压，并且反应器在基座中或靠近基座处具有多个喷嘴。典型地氯的引入点将位于反应器基座约O至约10英尺(约O至约3米)的范围内，更典型地约O至约8英尺(约O至约2. 4米)的范围内，最典型地约O至约5英尺(约O至约L 5米)的范围内。最典型的位置是反应器的基座。载钛材料可为任何合适的钛源材料例如含钛矿石，包括金红石、钛铁矿或锐钛矿矿石；它们的选矿石；含钛副产物或矿渣；以及它们的混合物。载钛材料通常以基于载钛材料的总重量约O. 5-50%，典型地至多约20%的量而包含氧化铁。这种材料通常也包含二氧化硅。二氧化硅能够以任何形式存在，例如含二氧化硅的材料或金属氧化物，但是通常以一种或多种天然存在的形式而存在，例如沙土、石英、硅酸盐、二氧化硅(Si02)和白硅石。二氧化硅的量基于载钛材料的总重量可为约O至约25%，通常为约O. 5至约I. 5%。载钛材料中的硅量可通过XRF分析或湿化学法或其它合适的分析方法来测定。二氧化硅可为在流化床反应器气体物流中的四氯化硅的来源。用于本公开的合适的含碳材料为已经经过焦化处理的任何含碳材料。典型的是焦炭或煅烧焦炭，其来源于石油或煤或此类焦炭的混合物。如图I所示，载钛材料10通过控制装置13喂入流化床反应器14。含碳材料11直接喂入流化床反应器14。作为另外一种选择，含碳材料11可通过控制装置喂入流化床反应器14。载钛材料和含碳材料也可在喂入流化床反应器14之前进行混合。通过循环气体物流27将氯12喂入流化床反应器14，所述循环气体物流在TiCl4于加工反应器19 (通常为氧化反应器)中通常被氧化成TiO2期间或在其它释放氯的加工过程中使释放的氯循环。也可使用本领域技术人员已知的技术在不同的点将氯加入到流化床反应器中。从流化床反应器中得到的气态反应产物在一个或多个冷凝器15中分段冷却以首先冷凝并除去非四氯化钛22的铁和金属氯化物。铁和金属氯化物形成可冷凝的产物物流23。来自反应器的剩余产物然后进行冷却以冷凝四氯化钛22，从而留下非冷凝的气体物流21，其包含N2、C0S、S02、CO、CO2和HCl以及其它组分例如SiCl4。将一部分或全部非冷凝的气体物流21 (即样品物流)送至分析装置或分析仪16例如光度计、分光光度计和色谱仪。作为另外一种选择，四氯化钛22可利用四氯化钛样品物流22a取样，或者可对两种气体物流均取样并分析。可根据所选的分析仪类型、非冷凝的气体的条件和/或分析仪的布置来确定取样系统。分析装置可为线内装置，即直接安装在待分析的物流的通路(通常是非冷凝的气体物流21)中，或者可为在线装置，即使一部分待分析的物流(通常是非冷凝的气体物流21)远离主处理物流并流向分析装置方向，或者可为离线装置，即分开地收集样品并进行分析。分析样品物流的SiCl4浓度。所述分析可为快速进行的、半连续的并且定量的。合适的分析手段包括但不限于光谱学、光谱法和色谱法。光谱法通常用于分析非冷凝的气体物流21、四氯化钛22或上述两种气体物流的SiCl4浓度。使用更典型的红外线光谱学以及最典型的傅里叶变换红外光谱作为分析方法。如果需要，任选地可将任一部分样品物流返还到待分析的物流(通常是非冷凝的气体物流21)中或送至加工通风系统。为了控制载TiO2材料的进料，只能够使用一种SiCl4测量方法和一个取样位置，或者能够使用反馈控制器的组合例如级联控制方案。第一信号24 (电信号、气动信号、数字信号、手动信号等)从涉及非冷凝的气体物流21中的SiCl4浓度的分析中生成。作为另外一种选择，第一信号24从涉及四氯化钛中的或非冷凝的气体物流和四氯化钛中的SiCl4浓度的分析中生成。所述信号传递到控制系统(例如分散控制系统或其它反馈控制系统17)，其中将它的值与设定点18进行比较或者测定是否它在设定范围内。设定点可为反映可接受的四氯化硅浓度的单个值，或者多个值 的范围上限，可接受的四氯化硅浓度可在该范围内。这个设定点18可为预先设定的或预设值，即它是期望的或可接受的SiCl4浓度。SiCl4浓度取决于钛产品中期望的硅浓度。在非冷凝的气体物流21中的SiCl4浓度与钛产品中的硅量相关。在非冷凝的气体物流中和钛产品中测得的SiCl4之间的关系将取决于运行参数例如分析的上游温度和压力。通常如果设备上游运行在接近-10摄氏度，则在非冷凝的气体物流中的约O至约O. 3摩尔％的总气体将为SiCl4。从预测定的可接受摩尔％的SiCl4设定点减去分析结果中的SiCl4浓度能够提供SiCl4浓度差值，这将生成调节载钛材料10流至流化床反应器14的流量的信号。在这些条件下，SiCl4浓度的全范围为约O至约O. 3摩尔％，典型地为约O. 01至约O. I摩尔％，更典型地为约O. 01至约O. 05摩尔％，其分别在氧化产物中对应于约O至约O. 3重量％的SiO2，典型地为约O. O至约O. I摩尔％ SiO2，更典型地为O. 01-0. 06摩尔％ Si02。然而，硅含量可能基于例如上游温度和压力显著地变化，并且当测定非冷凝的气体物流21中的SiCl4浓度的设定点时必须考虑这些差异。SiCl4浓度设定点具有广泛的界限，其基于非冷凝的气体物流21中的总SiCl4含量为约O. 01至约O. 25摩尔％。所述设定点可为在这一范围内的任何期望值。SiCl4浓度设定范围通常为非冷凝的气体物流21总含量的约O. 005至约O. 05摩尔％，更典型地为约.01至约O. 04摩尔％。重要的是SiCl4浓度的设定范围下限不低于使用的分析装置的检测限。如果受控的变量不匹配设定点或者在设定范围之外，那么测得的受控变量和设定点浓度或浓度范围上限之间的差值被测定。与该差值相对应的第二信号(电信号、气动信号、数字信号、手动信号等)手动产生或通过合适的反馈控制器17产生，所述反馈控制器为例如比例演算控制器、比例-积分演算控制器或比例-积分-微分演算控制器或给控制装置13提供反馈响应的其它合适的计算机软件或算法，这将通过改变(通常是比例改变)载钛材料流入流化床反应器14的流量而引起加入到流化床反应器中的载钛材料量的变化。利用对受控变量的连续或离散监控，能够改变加入到流化床反应器中的载钛材料的量直至受控变量达到所述方法指定的设定点或位于设定范围内。如果测得在非冷凝的气体物流21中的SiCl4浓度超出设定范围，则将适当地改变加入到流化床反应器14中的载钛材料的量。例如，如果发现分析的SiCl4浓度高于设定点，则加入到流化床反应器14中的载钛材料的量将按照与超出上限或设定点的SiCl4的量成比例的量增加。作为另外一种选择，如果分析的四氯化硅浓度低于设定点，则可减少载钛材料的量。所述方法还包括利用通向反应器的进料管中的流量变送器28来测量流向四氯化钛加工反应器19 (通常为氧化反应器)的四氯化钛流量。利用氯被加入到流化床中的一个或多个流量变送器29来测量加入到流化床反应器中的新鲜氯的流量。加入到流化床反应器中的载钛材料的流量能够利用X射线荧光或其它合适的分析技术及任何其它合适的流量测量技术来测量。通过平均在合适长的时段内流向流化床反应器的载钛材料的流量来确立载钛材料的历史平均流量以便减弱过程中微小波动的影响。合适的时段为流化床操作的一个月。利用得自步骤(d)的四氯化钛流量数据使用四氯化钛和氟的分子量来计算由被加工(通常被氧化)的四氯化钛释放的氯。通过新加入氯的氯流量加上四氯化钛加工期间释放的氯来计算流向氯化器的总氯流量，所述释放的氯借助循环气体管线27循环至流化床14。通过平均在合适长的时段内流向流化床反应器的氯流量来确立历史平均氯流量以便减弱过程中微小波动的影响。合适的时段为流化床操作的一个月。在步骤(j)中，随后可计算每单位氯的单位载钛材料消耗。这可基于载钛材料的 组成以及载钛材料化学转化为氯化物的转化中的已知化学物质来实现或者利用下式(每单位氯的单位载钛材料消耗)=(步骤(g)的载钛材料的历史平均流量)/(步骤(i)的历史平均氯流量)。该数值取决于使用的％ 二氧化钛矿石。在步骤(k)中，基于步骤(i)的总氯流量乘以步骤(j)的每单位氯的单位载钛材料消耗来计算载钛材料的估算的当前消耗速率。利用步骤(k)的载钛材料的估算的当前消耗速率由前馈控制器30生成前馈响应。这取决于工厂规模。前馈响应由前馈控制器提供，所述前馈控制器选自比例演算控制器、比例-积分演算控制器、比例-积分-微分演算控制器；或给控制装置提供前馈响应的合适的计算机软件或算法。利用来自反馈响应和前馈响应的信号而控制流入流化床反应器14中的载钛材料10的流量。在一个实施方案中，将在步骤(I)中产生的信号加上载钛材料的估算的当前消耗速率以控制流入流化床反应器中的载钛材料的流量。在另一个实施方案中，将在步骤(I)中产生的信号乘以载钛材料的估算的当前消耗速率以控制流入流化床反应器中的载钛材料的流量。作为另外一种选择，可采用其它算法。本公开的由四氯化钛制成的典型钛产品是二氧化钛，在这种情况下流化床反应器可随后进行氧化以形成合适的二氧化钛产品例如含颜料的二氧化钛或二氧化钛纳米颗粒。也构想其它钛产品例如钛金属，其可通过已知的方法例如Kroll&Hunter方法由四氯化钛制成。本公开的方法允许控制四氯化硅，其能够制备具有较低且受控的二氧化硅浓度的可
用二氧化钛产品。假定在氧化反应器之前无单独来源的SiCl4被直接加入到TiCl4中或者无SiCl4被直接加入到TiCl4氧化反应器中，则在四氯化钛中的四氯化硅浓度或在非冷凝的气体物流21中测得的SiCl4浓度和在从无任何其它处理(基料为二氧化钛)的氧化过程中直接取回的二氧化钛中的二氧化硅(SiO2)浓度之间的相关性是极好的。因此，本公开的方法能够将基料二氧化钛的二氧化硅浓度减少或控制为典型地在约O. O至O. 3重量％范围内，SiO2浓度范围为约O至约O. I重量％并且更典型地为约O. Ol至约O. 06重量％，所述浓度范围基于分析装置或分析仪20例如光度计、分光光度计和色谱仪测得。如果在氧化反应器之前将单独来源的SiCl4直接加入到TiCl4中或者将SiCl4直接加入到TiCl4氧化反应器中，则在最终产品中的二氧化硅标准偏差能够通过控制四氯化钛22或非冷凝的气体物流21中的SiCl4进行改善。本公开能够附加地提供改善的方法以用于控制在流化床反应器中的四氯化钛制造中的氯化反应。为了更清楚地理解本公开，根据本公开的原则以任何方式将以下实施例理解为例证性的而非限制性的。
实施例在非冷凝的气体物流中的SiCl4与在冷凝TiCl4中的SiCl4相关。将冷凝TiCl4中 的一部分SiCl4氧化成在基料TiO2颜料中的Si02。在非冷凝的气体物流中的SiCl4和在基料TiO2颜料中的SiO2之间的相关性是极好的。在基料颜料中的SiO2浓度已知与多种质量参数相关，例如通过氧化TiCl4制备的二氧化钛粒度分布和原生粒度(用炭黑法底色表示)。通过控制SiCl4浓度能够降低这些参数的可变性并改善产品质量。经过在工厂中进行四个半月的实验以展示自动化的SiCl4控制的效应。收集四百八十三个连续产品的样品并分析它们的Si02。这与在任何二氧化硅控制之前的483个样品进行比较。测量在产品SiO2浓度中的可变性并在表I中提供结果。激1
基料TiO2产品SiO2浓度 标准偏差
栽TiO2材料进料控制方法0.0463基于SiCl4的栽TiO2材料进料0.0228控制方法
减少基料颜料SiO2标准品51%
偏差在表I中提到的前述载TiO2材料进料控制方法基于在氯化器中的反应，其包括载钛材料的理论消耗速率和推导的氯释放速率。通过以上描述，本领域的技术人员可容易地确定本公开的本质特征，并且在不脱离本公开的实质和范围的前提下，可对本公开作出各种改变和变型以适应多种用途和条件。因此已经描述并例示了具有一定程度特殊性的本公开，应当理解，以下权利要求书不是限制性的，但是将用权利要求书以及它们的等同物的各要素的措辞赋予了相称的范围。
权利要求
1.用于控制在流化床反应器中的四氯化钛制造中的氯化反应，任选地随后进行加工以形成包含微量二氧化硅的钛产品的方法，所述方法包括 (a)将含碳材料、氯和包含一定量的二氧化硅的载钛材料喂入所述流化床反应器以形成气体物流，并且冷凝所述气体物流以形成四氯化钛、非冷凝的气体物流和可冷凝的产物物流，其中所述四氯化钛和所述非冷凝的气体物流中的至少一种包含四氯化硅； (b)分析所述非冷凝的气体物流、所述四氯化钛或上述两者以测定四氯化硅的分析浓度； (c)基于所述钛产品中期望的二氧化硅的量来确定四氯化硅的设定点浓度； (d)计算所述四氯化硅的分析浓度和所述四氯化硅的设定点浓度之间的差值； (e)测量流至释放氯的加工反应器的四氯化钛流量； (f)测量加入到所述流化床中的新鲜氯的流量； (g)测量加入到所述流化床反应器中的载钛材料的流量并确立加入到所述流化床反应器中的载钛材料的历史平均流量； (h)利用得自步骤(e)的四氯化钛流量数据来计算由加工的四氯化钛释放的氯； (i)通过步骤(f)中的氯流量加上步骤(h)中计算的氯流量来计算流至所述流化床反应器的总氯流量并确立历史平均氯流量； (J)计算每单位氯的单位载钛材料消耗； (k)基于步骤(i)的总氯流量乘以步骤(j)的每单位氯的单位载钛材料消耗来计算载钛材料的估算的当前消耗速率；以及 (I)基于步骤(d)中产生的差值而生成提供反馈响应的信号并将该信号与步骤(k)的载钛材料的估算的当前消耗速率组合以提供前馈响应，从而控制流入所述流化床反应器中的载钛材料的流量。
2.权利要求I的方法，其中所述四氯化硅的分析浓度大于所述四氯化硅的设定点浓度。
3.权利要求I的方法，其中所述四氯化硅的分析浓度小于所述四氯化硅的设定点浓度。
4.权利要求2的方法，其中所述四氯化硅的分析浓度大于所述四氯化硅的设定点浓度，并且所述反馈响应包括增加引入到所述流化床反应器中的载钛材料的量。
5.权利要求3的方法，其中所述四氯化硅的分析浓度小于所述四氯化硅的设定点浓度，并且所述反馈响应包括减少引入到所述流化床反应器中的载钛材料的量。
6.权利要求I的方法，其中所述四氯化硅的分析浓度通过分析所述非冷凝的气体物流来测定。
7.权利要求I的方法，其中所述四氯化硅的分析浓度通过分析所述四氯化钛来测定。
8.权利要求I的方法，其中对于所述非冷凝的气体物流的分析通过光谱学、光谱法或色谱法来完成。
9.权利要求8的方法，其中对于所述非冷凝的气体物流的分析通过红外线光谱学来完成。
10.权利要求I的方法，其中所述四氯化硅以基于所述分析物流的总重量约0至约0.3摩尔％的量存在于所述非冷凝的气体物流中。
11.权利要求10的方法，其中所述四氯化硅以基于所述分析物流的总重量约O.Ol至约O.I摩尔％的量存在于所述非冷凝的气体物流中。
12.权利要求11的方法，其中所述四氯化硅以基于所述分析物流的总重量约O.01至约O.05摩尔％的量存在于所述非冷凝的气体物流中。
13.权利要求I的方法，其中所述四氯化硅的设定点为约O.01至约O. 25摩尔％。
14.权利要求I的方法，其中所述信号为电信号、气动信号、数字信号或手动信号。
15.权利要求I的方法，其中所述反馈响应由反馈控制器提供，所述反馈控制器选自比 例控制器、比例-积分演算控制器、比例-积分-微分演算控制器；或给控制装置提供反馈响应的合适的计算机软件或算法。
16.权利要求I的方法，其中所述加工反应器为氧化反应器，并且所述四氯化钛被氧化成包含二氧化钛的钛产品。
17.权利要求I的方法，其中所述前馈响应由前馈控制器提供，所述前馈控制器选自比例演算控制器、比例-积分演算控制器、比例-积分-微分演算控制器；或给控制装置提供前馈响应的合适的计算机软件或算法。
全文摘要
本发明涉及用于控制在流化床反应器中的四氯化钛制造中的氯化反应，任选地随后进行加工以形成包含微量二氧化硅的钛产品的方法，所述方法包括(a)将含碳材料、氯和包含一定量的二氧化硅的载钛材料喂入流化床反应器以形成气体物流，并且冷凝所述气体物流以形成四氯化钛、非冷凝的气体物流和可冷凝的产物物流，其中所述四氯化钛和所述非冷凝的气体物流中的至少一种包含四氯化硅；(b)分析所述非冷凝的气体物流、四氯化钛或上述两者以测定四氯化硅的分析浓度；(c)基于钛产品中期望的二氧化硅的量来确定四氯化硅的设定点浓度；(d)计算所述四氯化硅的分析浓度和所述四氯化硅的设定点浓度之间的差值；(e)测量流至释放氯的加工反应器的四氯化钛流量；(f)测量加入到流化床中的新鲜氯的流量；(g)测量加入到流化床反应器中的载钛材料的流量并确立加入到流化床反应器中的载钛材料的历史平均流量；(h)利用得自步骤(e)的四氯化钛流量数据来计算由加工的四氯化钛释放的氯；(i)通过步骤(f)中的氯流量加上步骤(h)中计算的氯流量来计算流至流化床反应器的总氯流量并确立历史平均氯流量；(j)计算每单位氯的单位载钛材料消耗；(k)基于步骤(i)的总氯流量乘以步骤(j)的每单位氯的单位载钛材料消耗来计算载钛材料的估算的当前消耗速率；以及(1)基于步骤(d)中产生的差值而生成提供反馈响应的信号并将该信号与步骤(k)的载钛材料的估算的当前消耗速率组合以提供前馈响应，从而控制流入所述流化床反应器中的载钛材料的流量。
文档编号C01G23/02GK102859013SQ201080049697
公开日2013年1月2日 申请日期2010年9月2日 优先权日2009年9月3日
发明者J·E·小默克尔, R·R·小比茨 申请人:纳幕尔杜邦公司