专利名称：煤系硫铁矿富氧空气焙烧制硫酸联产铁精粉的方法
技术领域：
本发明属于含煤硫铁矿资源化利用的技术领域，具体涉及一种煤系硫铁矿焙烧制硫酸联产铁精粉的方法。
背景技术：
煤系硫铁矿也称含煤(碳)硫铁矿，是一种重要的硫资源。目前国内与煤炭共生、 伴生的煤系硫铁矿储量约16. 4亿吨，占到硫铁矿总储量的50%以上，近期川南和广西均探明近亿吨储量的大型煤系硫铁矿山。经过筛分、洗选、浮选处理后的煤系硫铁矿硫含量可达45%以上，碳含量低的在5%以下，高的可达12% 20%。工业中硫铁矿用途不广，主要是用作硫酸生产原料，但硫酸生产对硫铁矿中碳含量有严格要求，当碳含量过高(如超过5% )时会显著降低焙烧炉气二氧化硫浓度，影响硫酸正常生产，工业生产一般以碳含量 2%以下的硫铁矿作为制酸原料。因此，国内煤系硫铁矿很少得到利用，只能埋存或堆存处理。我国是硫酸和钢铁生产大国，也是硫、铁资源极度紧缺的国家，每年需进口上千万吨的硫磺和铁矿石用于硫酸和钢铁生产。煤系硫铁矿中的硫资源可以转变为硫酸，铁资源焙烧转变为主要成分为三氧化二铁或四氧化三铁的烧渣，全铁[ (Fe)]大于或等于60%的烧渣可用作炼铁原料。而硫和碳燃烧均能释放出巨大热能，回收热能副产蒸汽可用于发电。因此，利用高品位煤系硫铁矿制硫酸联产高品位烧渣(通常称铁精粉)既可以回收硫、铁资源生产硫酸和高附加值的铁精粉，又能回收大量热能副产蒸汽发电，符合当前国家节能减排的产业政策。如果每年利用w (S) 40 % 45 %、w (C) 5 % 20 %的高品位煤系硫铁矿500万吨，可年产硫酸约700万吨、100%铁精粉近200万吨、利用煤炭资源25 100万吨，经济效益相当可观。现有高含碳硫铁矿采用降碳提硫工艺(如反浮选除碳-正浮选提硫-选择性絮凝工艺)可将碳含量降至5%以下，但该工艺流程复杂、生产成本高、废水、废渣排放量大，并且大量碳资源被浮选抛弃，资源浪费严重。难以适应煤系硫铁矿大规模工业化生产需要。现有硫铁矿焙烧制硫酸工艺对硫铁矿碳含量要求较高，一般要求碳硫质量分数比不超过0.2为限，因为焙烧时，硫铁矿中碳含量每增加1%，耗氧量增加2. 67%，碳硫质量分数比越高越不利于制酸。高含碳硫铁矿制酸存在以下5个问题①耗氧量大，相应增大带入“惰性”气体N2组分数量，并且焙烧产生(X)2组分，既会降低炉气二氧化硫浓度，不利于转化系统自热平衡；而且“惰性”气体队和CO2从制酸系统带走大量热能，热能回收效率降低。②硫、碳燃烧均耗氧，一旦沸腾炉氧量控制不足，容易使得硫、碳燃烧不完全而产生升华硫和一氧化碳，升华硫和一氧化碳带入后续系统后，硫会积聚在除尘、净化设备中，一氧化碳会在废热锅炉、转化器中燃烧，严重影响工艺生产。③焙烧放热量大，每的碳相当于 2. 7%硫的发热量，并且绝大部分碳在沸腾炉上部扩大段燃烧放热，因此需对常规沸腾炉进行改进，才能将热能及时移出焙烧炉，维持炉子正常生产，以免高温结疤。④制酸气体中“惰性”组分——N2和(X)2量较大，单位硫酸产品气体通量很大，硫铁矿焙烧、废热回收、气体净化、转化及干吸设备过于庞大，不利于装置大型化、节约化生产。⑤硫铁矿中硫酸盐分解不完全，烧渣中全硫含量较高(一般在0. 8%以上)，超过炼铁要求铁精粉全硫含量0. 5%以下的指标。采用富氧空气焙烧硫铁矿具有加快硫的燃烧速度、促使有机碳完全燃烧、减少燃烧后排气量、提高热能回收利用效率、强化设备的生产能力、提高资源回收利用率、减轻环境污染等诸多优点。因此，提出一种煤系硫铁矿富氧空气焙烧制硫酸联产铁精粉的方法， 既可以充分回收利用硫、碳燃烧热能，又能生产高品质硫酸的同时副产全硫含量0.5%以下的高品质铁精粉。并且与常规制酸工艺相比，相同规模装置主体设备尺寸可减小20% 50 %、吨酸中压蒸汽产量提高20 % 40 %，尾气污染物排放量也有较大幅度降低。关于采用富氧空气作为助燃剂和氧化剂的制酸工艺在以下专利被公开。美国 Ralph M.Parsons公司在美国专利US5194239中公开了一种非催化硫磺富氧空气生产硫酸工艺。该工艺在加压条件下用富氧空气焚烧硫磺生成二氧化硫和三氧化硫，冷凝分离出三氧化硫的气体返回焚硫炉继续反应。中国专利CN94110617. 9、CN99112067. 1、 CN200410079527. 4分别公开了硫铁矿与富氧空气或纯氧焙烧、煤系硫铁矿催化氧化生产聚铁和铁黄等方法，但中国专利未见煤系硫铁矿富氧空气焙烧制硫酸联产铁精粉的技术公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种煤系硫铁矿焙烧制硫酸联产铁精粉的方法，其中所述的方法可灵活操作、有效控制，并能提供利用富氧空气燃烧的一些优点，如节能、环保、利于大型化生产，并且可避免沸腾炉和废热锅炉超温、降低烧渣硫含量。本发明提供一种煤系硫铁矿焙烧制硫酸联产铁精粉的方法，包括以下连续步骤(a)通过风机将一次富氧空气(也称一次风)从沸腾炉底部鼓入沸腾炉内，将经过预处理(筛分、配矿、预均化等)后组分相对稳定的煤系硫铁矿从加料口送入所述沸腾炉内焙烧，控制所述煤系硫铁矿加入量以便维持所述沸腾炉床层温度在800 950°C、出口炉气温度在900 1000°C、出口炉气氧含量在一定范围内。(b)通过至少一个富氧空气进口将适量的二次富氧空气(也称二次风)送入所述沸腾炉内，以补充一次风量，从而提供足以使硫铁矿和碳完全燃烧所需的氧。控制进入所述沸腾炉富氧空气总流量，使得所述沸腾炉出口炉气中氧气体积分数控制在2%左右，或者直接控制出口炉气中氧气与二氧化硫体积分数比值> 0. 8 ；(C)所述富氧空气中氧的体积分数至少为22%，所述富氧空气由从空气中分离出来的纯的或不纯的氧气流形成，或普通空气与所述纯的或不纯的氧气流的混合物形成；所述煤系硫铁矿硫质量分数在40 %及以上、碳质量分数在2 %及以上，粒度在50 400目。所述煤系硫铁矿中硫与碳存在以下关系CS ^ 45-0. 45Cc，Cs指煤系硫铁矿硫质量分数X 100 ； Cc指煤系硫铁矿有机碳质量分数XlOO ；(d)所述煤系硫铁矿与所述富氧空气在所述沸腾炉内燃烧，从所述沸腾炉出来炉气首先进废热锅炉回收热能，降温后的气体进至少一台旋风收尘器、一台电收尘器收尘、一台换热设备收尘降温后送入净化系统，经稀酸洗涤降温、除雾后送入干燥塔用浓硫酸干燥， 最后进入转化系统和吸收系统，经过两次转化、两次吸收生成硫酸等产品(产品包括但不仅限于质量分数93%、98%硫酸、发烟硫酸、液体二氧化硫和液体三氧化硫)，尾气通过烟囱排入大气。所述焙烧收尘、转化吸收系统产生热能送废热回收系统产中、低压蒸汽；所述沸腾炉、废热锅炉、旋风收尘器和电收尘器排出的热渣经冷渣机回收热能降温后，用输送设备送至渣场。一般地，本发明的方法通过以下优选方案来实现(1)所述煤系硫铁矿焙烧过程中，包括至少一台沸腾炉、至少一台空气风机，沸腾炉至少一个二次风进口。所述沸腾炉炉温通过所述煤系硫铁矿加入量调节控制，所述富氧空气浓度、总流量基本稳定，根据所述沸腾炉炉底风压微调一次风量，以维持沸腾床层稳定。所述富氧空气加入方式包括但不仅限于一次风和二次风，也可以在干燥塔前补充富氧空气或者是普通空气，目的是保证进转化器气体氧和二氧化硫体积分数比(通常称氧硫比)大于或等于0.8。(2)所述的废热回收过程中，包括至少一台水管废热锅炉及配套热副线和汽水管线、沸腾炉床层内设置的冷却水管、所述沸腾炉上部扩大段内设置的换热设备(包括但不仅限于冷却水管、热管换热器)、至少一台热管锅炉和/或热管省煤器、至少一台冷渣机、至少一台脱盐水预热器。脱盐水先经干吸系统脱盐水预热器加热后送入除氧器除氧，除氧脱盐水分3路一路进与所述沸腾炉、水管废热锅炉、旋风收尘器和电收尘器相连的冷渣机， 回收300 800°C烧渣热能；一路进所述电收尘器后设置的热管换热设备(热管锅炉或热管省煤器)回收300 400°C炉气热能；另一路进转化系统热管锅炉和/或热管省煤器回收高温转化气热能。预热后的除氧脱盐水进入所述废热锅炉汽包，汽包中的锅炉给水一部分通过下降管进入所述沸腾炉床层内设置冷却水管和上部扩大段内设置的换热设备，回收所述煤系硫铁矿和富氧空气燃烧释放的热能，受热的锅炉给水以汽水混合物的形态通过导汽管返回所述废热锅炉汽包；另一部分锅炉给水进入所述废热锅炉管程用以冷却所述沸腾炉出来的900 1000°C的高温炉气，受热的锅炉给水同样以汽水混合物的形态通过导汽管返回所述废热锅炉汽包。汽包内产生的中压过热蒸汽用于发电，或者是代替电机驱动二氧化硫风机和/或空分装置压缩机。(3)所述的干法收尘过程中，炉气依次进入所述水管废热锅炉、旋风收尘器、电收尘器和所述电收尘器后设置的热管换热设备除尘降温，降温至250°C左右的气体进入净化系统。所述沸腾炉排渣及废热锅炉、旋风收尘器和电收尘器收集的烟尘送入所述冷渣机，用除氧脱盐水将渣尘降至100°C以下，随后渣尘通过干法收渣系统(增湿器+皮带输送机)或水力排渣系统(用水将渣尘冲至排渣池，再用泥浆泵送至陶瓷过滤机或压滤机分离，湿渣送渣场，过滤水循环排渣)送渣场。(4)所述气体净化过程中，气体依次进一级动力波洗涤器、一级填料冷却塔和两级电除雾器降温除雾。净化过程产生的热能由稀硫酸板式换热器移入循环冷却水中；净化外排稀酸经脱气、硅酸钠除氟、固液分离器脱除污泥、硫化钠除砷后送吸收系统配酸。(5)所述的二氧化硫气体干燥过程中，包括一台干燥塔、一台干燥塔酸槽、一台循环酸泵和一台酸冷却器及管线，用质量分数93% 96%的浓硫酸干燥所述二氧化硫气体。 干燥塔前需补充适量的富氧空气或普通空气。(6)所述的二氧化硫转化系统中，包括一台二氧化硫风机、一台至少4段床层转化器、至少4台外置或内置气体换热器、至少一台热管省煤器及相关管线；转化器最后一段床层采用含铯钒催化剂。
(7)所述三氧化硫吸收系统中，包括2台吸收塔、至少一台吸收塔酸槽、至少一台循环酸泵、至少一台脱盐水预热器、至少一台酸冷却器及相关管线。如有必要，第二级吸收塔后设置尾气脱硫系统，以使尾气达标排放。本发明提供的煤系硫铁矿焙烧制硫酸联产铁精粉的方法，通过使用富氧空气焙烧高含硫、高含碳硫铁矿，生成的高浓度的二氧化硫气体并副产铁精粉；二氧化硫气体经废热锅炉、干法收尘及净化系统降温除杂，再经两次转化、两次吸收工艺生产硫酸及相关硫化工产品，并副产中、低压蒸汽。由于充分回收了焙烧、转化、干吸及排渣的高、中温位废热，制酸装置热能回收效率大幅度提高，硫铁矿分解更完全、渣尘残硫极低(一般在0. 5%以下)，尾气二氧化硫和氮氧化物含量明显减少。在清洁化处理煤系硫铁矿的同时，体现了制酸装置高效、节能、环保的优越性能。
图1为本发明煤系硫铁矿富氧空气焙烧制硫酸联产铁精粉的方法实施例工艺流程图；图2为本发明煤系硫铁矿富氧空气焙烧制硫酸联产铁精粉的方法实施例中焙烧收尘系统详细工艺流程图；图3为本发明煤系硫铁矿富氧空气焙烧制硫酸联产铁精粉的方法实施例中净化干燥系统详细工艺流程图。图4为本发明煤系硫铁矿富氧空气焙烧制硫酸联产铁精粉的方法实施例中转化吸收系统详细工艺流程图。
具体实施例方式下面结合具体实施例和附图进一步说明本发明实施例的技术方案。图1为本发明煤系硫铁矿焙烧制硫酸联产铁精粉的方法实施例的工艺流程图，如图1所示，该方法包括步骤101，将煤系硫铁矿和富氧空气送入沸腾炉内燃烧，燃烧后排出高温炉气，炉气经后续水管废热锅炉、旋风收尘器、电收尘器和热管锅炉(或热管省煤器)降温除尘后送入后续净化系统。通过所述沸腾炉内设置的冷却水管和/或热管换热器将所述煤系硫铁矿和富氧空气燃烧释放出的热量及时移出沸腾炉，冷却水管和热管换热器中的锅炉给水来自废热锅炉汽包。所述沸腾炉、废热锅炉、旋风收尘器、电收尘器排出的高温渣尘送入至少一台冷渣机，通过加热除氧脱盐水降温至100°C以下。所述煤系硫铁矿经筛分、配矿和预均化处理，以保持矿中硫、碳含量相对稳定，根据所述沸腾炉出口过剩氧浓度选择合适的富氧空气总流量和二次风比例，生产中保持富氧空气流量相对稳定，通过煤系硫铁矿加入量维持正常操作参数；所述沸腾炉出口过剩氧浓度控制在2%左右(体积分数)，或者是直接控制沸腾炉出口气体氧硫比在0.8及以上。二次风比例控制在10% 30%。所述煤系硫铁矿和富氧空气燃烧生成二氧化硫的同时产生巨大的热量，并且使得所述沸腾炉沸腾床层和上部扩大段温度很高。本发明通过在沸腾床层设置冷却水管加热锅炉给水、在上部扩大段设置冷却水管和/或热管换热器的方式连续不断地将热能移出所述沸腾炉。控制所述沸腾炉沸腾床层操作温度在800 90(TC、所述沸腾炉出口炉气温度在 900 1000°C范围内。通过设置冷却水管和/或热管换热器数量可调、废热锅炉进口设置热副线、沸腾炉上部空间设置应急空气进口等措施，以防止沸腾炉和废热锅炉超温。步骤102，从热管锅炉(或热管省煤器)出来的250°C左右烟气进入净化系统，在净化系统内烟气用稀硫酸冷却降温除热，炉气中的大部分杂质和水分被除下，烟气中的热量通过冷却循环稀酸移出系统，循环酸用硅酸钠除氟；多余稀酸送入固液分离器脱除污泥、 用硫化钠除砷后送吸收塔酸循环槽用作补充水。烟气经两级电除雾器除雾后送入干燥系统，用93% 96%浓硫酸干燥除水，干燥塔前补充适量空气，原则是控制进转化器气体氧硫比在0. 8及以上，优化操作为0. 9 1. 1。净化系统可采用常规的冷却塔-填料洗涤塔-两级电除雾器流程，冷却塔包括但不仅限于空塔、动力波洗涤器和湍冲洗涤器，移热设备包括但不仅限于稀硫酸板式换热器和管壳式换热器。步骤103，从干燥塔出来的气体由二氧化硫风机送入一台至少4段床层转化器一段进口，经过两次转化、两次吸收后的尾气由烟@排入大气。经催化剂催化氧化反应后，所述转化器一段出口气体经换热器降温后进入转化器二段反应，二段出口气体经换热器降温后进入转化器三段反应，三段出口气体经换热器和热管省煤器降温后进入第一吸收塔(也称一吸塔)，用质量分数约98%的浓硫酸吸收一次转化气中的三氧化硫；如有需要，抽部分一次转化气进发烟硫酸吸收塔生产发烟硫酸。出一吸塔和发烟硫酸吸收塔(如果存在)的气体经换热器升温后进入所述转化器进行二次转化，转化器最后一段床层装填含铯钒催化剂。二次转化气进入第二吸收塔(也称二吸塔)，用质量分数约98%的浓硫酸吸收所述二次转化气中的三氧化硫，出二吸塔气体进烟囱排入大气(如有必要先进脱硫系统处理)。下面通过图2、图3和图4详细描述本发明提供的煤系硫铁矿焙烧制硫酸联产铁精粉的方法。图2为煤系硫铁矿富氧空气焙烧制硫酸联产铁精粉的方法实施例一中焙烧收尘系统详细工艺流程图，图3为煤系硫铁矿富氧空气焙烧制硫酸联产铁精粉的方法实施例一中净化干燥系统详细工艺流程图，图4为煤系硫铁矿富氧空气焙烧制硫酸联产铁精粉的方法实施例一中转化吸收系统详细工艺流程图。如图2、图3、图4所示，该方法包括图2中，煤系硫铁矿由抛料机送入沸腾炉，总流量70% 90%的一次风从炉底进入，维持一定的炉底风压，适量的二次风由上部二次风口送入，以使硫铁矿和煤充分燃烧。 所述煤系硫铁矿富氧空气焙烧强度控制在8-12t/(d · m2)，炉气停留时间控制在10 12s， 沸腾床高度在1. 4 15m。为避免上部空间事故超温，设置应急空气进口，必要时喷入普通空气预以紧急降温。从除氧器出来的除氧脱盐水经转化系统热管省煤器预热，随后送入水管锅炉汽包，汽包中的锅炉水一路由下降管引入沸腾炉床层内设置的冷却水管，设计冷却水管数可调，控制床层优化温度在850 90(TC ；—路进入沸腾炉上部扩大段设置的移热设备，设计移热设备换热单元数量可调，控制沸腾炉出口优化温度在900 950°C ；另一路锅炉水进入水管锅炉管程，通过设计高温热副线，将锅炉出口部分烟气引入进口，控制废热锅炉进口温度在1000°C以下、出口温度在400°C左右。加热后的锅炉水由导汽管返回锅炉汽包，产中压 (3. 8 4. 3MPa)或次高压(5. 4 6. 3MPa)蒸汽，用于驱动汽轮机发电，或者是代替电机驱动二氧化硫风机和/或空分装置压缩机。
图3中，烟气进一级动力波洗涤器用质量分数10%及以上浓度的稀硫酸洗涤，炉气绝热降温，将水蒸发为蒸汽进入炉气中，炉气随后进入填料洗涤塔用质量分数10%及以上浓度的稀硫酸洗涤降温至35°C左右，随后气体进入两级电除雾器除雾。填料洗涤塔中加入适量的硅酸钠以脱除循环酸中的氟离子。净化过程产生的热量由稀酸板式换热器移入循环冷却水中。冷却塔出来的质量分数10% 20%的稀硫酸进脱气塔用空气脱出SO2，再进固液分离设备脱除酸泥、进硫化槽用硫化钠除砷，再用分离器脱除硫化物渣，过滤清液送吸收塔酸循环槽中用作工艺补充水。进干燥塔气体用质量分数93% 96%浓硫酸干燥，干燥塔前补充适量普通空气。图4中，二氧化硫风机送来的烟气送入转化器。转化器一段进口烟气二氧化硫体积分数在9% 13%、氧硫比在0.8 11、温度在380 430°C。转化系统采用“3+2” 5段转化器，转化器一至四段床层装填普通钒催化剂，五段床层全部装填含铯催化剂。为了最大限度地回收转化系统热能，采用了 II V-III IV换热流程，转化器一段出口设置高温过热器，III换热器出口设置热管省煤器，V换热器出口设置热管锅炉直接产1. OMI^a左右的低压饱和蒸汽。二氧化硫风机来的气体依次经II换热器和V换热器预热升温至380 430°C进转化器一段反应，一段出口高温气体进入高温过热器过热来自锅炉汽包的饱和蒸汽，气体降温至440°C左右进入二段床层反应，二段出口气体进II换热器换热降温至440°C左右进入三段床层反应，三段出口气体依次进III换热器和热管省煤器降温至140 180°C进一吸塔吸收。一吸塔出来的气体依次进III换热器和IV换热器预热升温至430°C左右进入四段床层反应，四段出口气体进IV换热器换热降温至390°C左右后进入五段床层反应，五段出口气体依次进V换热器和热管锅炉降温至120 160°C进入二吸塔。吸收系统采用高温吸收工艺、泵后冷却串酸流程。一吸塔和二吸塔均用质量分数 98%浓硫酸吸收，因此可以共用酸槽和酸泵。如果有需要，与一吸塔并列设置发烟硫酸塔， 用游离三氧化硫质量分数20 %的发烟硫酸吸收，一次转化气分两路，一路进一吸塔吸收，一路进发烟硫酸塔吸收。下面用实例描叙本发明，但本发明不局限于这些实例。例1。某lOOkt/a硫酸装置，入炉煤系硫铁矿w(S) 45%、w(C)2%，富氧空气O2体积分数22%。入炉矿石量(干基)9.35t/h，进入沸腾炉富氧空气(25°C)总流量(干基) 为21880m3/h(控制沸腾炉出口炉气氧含量2% )，其中一次风19690m3/h，二次风2190m3/h。 沸腾炉出口炉气温度为950°C，组分为体积分数12. 8%,O2体积分数1. 9%,SO3体积分数0. 2%、(X)2体积分数1. 6%、N2体积分数76. 3%, H2O体积分数 .2%。沸腾炉移热负荷约为13. 7GJ/h，废热锅炉产3. 82MPa、450°C中压过热蒸汽约15t/h，净化系统外排质量分数 10%稀硫酸1. 2t/h。干燥塔前补充普通空气10980m3/h(控制气体氧硫比0. 95)，进转化器气体31740m3/h,组分为SO2体积分数9.0%, O2体积分数8.6%, C02+N2体积分数82. 4%0 采用如图4所示转化吸收工艺制酸，SO2总转化率99. 85%, SO3总吸收率99. 99%，尾气中 SO2浓度39aiig/m3。副产全铁含量约60%铁精粉6. 5t/h，铁精粉残硫含量小于0. 6%。例2。某lOOkt/a硫酸装置，入炉煤系硫铁矿w(S) 45%、w(C)5%，富氧空气O2体积分数25%。入炉矿石量(干基)9.35t/h，进入沸腾炉富氧空气(25°C)总流量(干基) 为22600m3/h(控制沸腾炉出口炉气氧含量2% )，其中一次风18080m3/h，二次风4520m3/h。 沸腾炉出口炉气温度为1000°C，组分为体积分数13. 1%,02体积分数1. 9%,SO3体积分数0. 3%、(X)2体积分数4. 0%,+N2体积分数73. 2%,H2O体积分数7. 5%。沸腾炉移热负荷约为23GJ/h，废热锅炉产3. 82MPa、450°C中压过热蒸汽约17. 5t/h，净化系统外排质量分数 10%稀硫酸1. 2t/h。干燥塔前补充普通空气9240m3/h(控制气体氧硫比0. 9)，进转化器气体27500m3/h，组分为体积分数9. 4%、仏体积分数8. 5%、C02+N2体积分数82. 1 %。采用如图4所示转化吸收工艺制酸，SO2总转化率99. 88%,SO3总吸收率99. 99%，尾气中浓度328mg/m3。副产全铁含量约62%铁精粉6. 2t/h，铁精粉残硫含量小于0. 5%。例3。某100肚/￡1硫酸装置，入炉煤系硫铁矿《汾42%、《(010%，富氧空气02体积分数30%。入炉矿石量(干基)9.5t/h，进入沸腾炉富氧空气(25°C)总流量(干基) 为19500m3/h(控制沸腾炉出口炉气氧含量2% )，其中一次风16570m3/h，二次风^30m3/h。 沸腾炉出口炉气温度为950°C，组分为体积分数13. 5%,O2体积分数1. 8%,SO3体积分数0. 3 %、(X)2体积分数8. 3 %、N2体积分数68. 5 %、H2O体积分数7.6%。沸腾炉移热负荷约为35. 7GJ/h，废热锅炉产3. 82MPa、450°C中压过热蒸汽约20t/h，净化系统外排质量分数 10 %稀硫酸1. 3t/h。干燥塔前补充普通空气9720m3/h (控制气体氧硫比0. 85)，进转化器气体29220m3/h,组分为SO2体积分数9. 8%, O2体积分数8.4%, C02+N2体积分数81.8%。采用如图4所示转化吸收工艺制酸，SO2总转化率99. 88%,SO3总吸收率99. 99%，尾气中浓度341mg/m3。副产全铁含量约61%铁精粉6. Ot/h，铁精粉残硫含量小于或等于0. 4%。例4。某100肚/￡1硫酸装置，入炉煤系硫铁矿《汾40%、《(015%，富氧空气02体积分数35%。入炉矿石量(干基)10.6t/h，进入沸腾炉富氧空气(25°C)总流量(干基) 为20200m3/h(控制沸腾炉出口炉气氧含量2% )，其中一次风16160m3/h，二次风4040m3/h。 沸腾炉出口炉气温度为1000°C，组分为体积分数13. 9%、O2体积分数1. 8%、SO3体积分数0. 3%,CO2体积分数12. 7%、N2体积分数63. 6%,H2O体积分数 . %。沸腾炉移热负荷约为55. 7GJ/h，废热锅炉产3. 82MPa、450°C中压过热蒸汽约27t/h，净化系统外排质量分数10%稀硫酸1. 2t/h。干燥塔前补充普通空气10480m3/h(控制气体氧硫比0. 9)，进转化器气体^M0m3/h，组分为体积分数9. 7%,O2体积分数8. 7%,C02+N2体积分数81.6%。 采用如图4所示转化吸收工艺制酸，SO2总转化率99. 88%, SO3总吸收率99. 99%，尾气中 SO2浓度338mg/m3。副产全铁含量约62%铁精粉6. 3t/h，铁精粉残硫含量小于0. 4%。例5。某lOOkt/a硫酸装置，入炉煤系硫铁矿w(S)40%、w(C)20%，富氧空气仏体积分数40%。入炉矿石量(干基)10.6t/h，进入沸腾炉富氧空气(25°C)总流量(干基) 为21000m3/h(控制沸腾炉出口炉气氧含量2% )，其中一次风16800m3/h，二次风4200m3/h。 沸腾炉出口炉气温度为1000°C，组分为体积分数13. 4%, O2体积分数1. 9%, SO3体积分数0.3%、CO2体积分数18. 4%、队体积分数58. 5 %、H2O体积分数7.5%。沸腾炉移热负荷约为82. 5GJ/h，废热锅炉产3. 82MPa、450°C中压过热蒸汽约35t/h，净化系统外排质量分数10%稀硫酸1. 3t/h。干燥塔前补充普通空气10400m3/h(控制气体氧硫比0. 9)，进转化器气体3(^60m3/h，组分为体积分数9. 5%,O2体积分数8. 5%,C02+N2体积分数82. 0%。 采用如图4所示转化吸收工艺制酸，SO2总转化率99. 88%, SO3总吸收率99. 99%，尾气中 SO2浓度331mg/m3。副产全铁含量约65%铁精粉5. 8t/h，铁精粉残硫含量小于0. 4%。本发明实施例中，煤系硫铁矿富氧空气焙烧制硫酸装置二氧化硫总转化率达到 99. 85%以上、SO3总吸收率在99. 99%，排放尾气浓度低于400mg/m3、酸雾含量小于 30mg/m3。酸性水全部得到回收利用，基本无废水排放；副产铁精粉全铁含量在60%以上、残硫含量在0.5%以下。本发明实施例提供的煤系硫铁矿富氧空气焙烧生产硫酸并副产铁精粉的方法，针对不同硫、碳含量的硫铁矿选择合适富氧空气浓度和流量，在满足沸腾炉和转化器热平衡的前提下最大限度地回收高、中温废热。通过设置冷却水管和/或热管换热设备控制沸腾炉上部扩大段温度，同时减少氮氧化物的生成量。本发明实施例中的转化吸收系统工艺流程为特别设计，也可以采用常规III I-V IV II、VI-III IV II、III II-V IV I “3+2”转化换热流程。为了实现高浓度二氧化硫气体的高转化率，5段转化器装填铯催化剂。通过调配换热器和热回收设备配置，满足高二氧化硫转化率和高热能回收率的要求。最后应说明的是以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换； 而这些修改或替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
1权利要求
1.煤系硫铁矿富氧空气焙烧制硫酸联产铁精粉的方法，其特征在于，包括以下连续步骤(a)通过风机将一次富氧空气从沸腾炉底部鼓入沸腾炉内，将经过预处理后组分相对稳定的煤系硫铁矿从加料口送入所述沸腾炉内焙烧，控制所述煤系硫铁矿加入量以便维持所述沸腾炉床层温度在800 950°C、出口炉气温度在900 1000°C ；(b)通过至少一个富氧空气进口，将富氧空气总流量10% 30%的二次富氧空气送入所述沸腾炉内，以补充一次风量，从而提供足以使硫铁矿和碳完全燃烧所需的氧；控制进入所述沸腾炉富氧空气总流量，使得所述沸腾炉出口炉气中氧气体积分数控制在2%左右，或者直接控制出口炉气中氧气与二氧化硫体积分数比值> 0. 8 ；(c)所述富氧空气中氧的体积分数至少为22%，所述富氧空气由从空气中分离出来的纯的或不纯的氧气流形成，或由普通空气与所述纯的或不纯的氧气流的混合物形成；所述煤系硫铁矿硫质量分数>40%、碳质量分数>2%，粒度在50 400目；所述煤系硫铁矿中硫与碳存在以下关系CS ^ 45-0. 45Cc, Cs指煤系硫铁矿硫质量分数X 100 ；Cc指煤系硫铁矿有机碳质量分数X 100 ；(d)所述煤系硫铁矿与所述富氧空气在所述沸腾炉内燃烧，经焙烧收尘系统降温收尘的炉气送入净化干燥系统，经一级动力波洗涤器——填料洗涤塔——两级电除雾器稀酸洗涤降温、除雾后送入干燥塔用浓硫酸干燥，最后进入转化系统和吸收系统，经过两次转化、 两次吸收生成质量分数93 %、98 %硫酸、发烟硫酸、液体二氧化硫和液体三氧化硫产品，尾气通过烟 排入大气；所述焙烧收尘、转化吸收系统产生热能送废热回收系统产中、低压蒸汽；所述沸腾炉、废热锅炉、旋风收尘器和电收尘器排出的热渣经冷渣机回收热能降温后， 用输送设备送至渣场。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述焙烧收尘系统包括至少一台沸腾炉、至少一台空气风机、一台水管废热锅炉、至少一台旋风收尘器、一台电收尘器和一台热管锅炉或热管省煤器，沸腾炉内至少一个二次风进口、至少一个应急空气进口、沸腾床层和上部扩大段内设置换热设备；所述煤系硫铁矿富氧空气焙烧强度控制在8-12t/(d · m2)，炉气停留时间控制在10 12s，沸腾床高度在1. 4 1. 5m ；所述沸腾炉出口高温炉气经所述水管废热锅炉、旋风收尘器、电收尘器和热管锅炉或热管省煤器降温收尘；沸腾床层操作温度 850 900°C、沸腾炉出口温度900 950°C。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述沸腾炉、废热锅炉、旋风收尘器和电收尘器排出的300 800°C热渣，经至少一台冷渣机回收热能降温至100°C以下，冷渣采用干法排渣系统或水力排渣系统送至渣场；所述干法排渣系统由增湿器和皮带输送机构成，所述水力排渣系统由排渣池、泥浆泵、陶瓷过滤机和输送机构成。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述转化吸收系统至少一台转化器、至少4台内置或外置换热器；所述转化器至少4段床层，进转化器气体温度在380 430°C、气体中氧硫比彡0. 8。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述废热回收系统由沸腾炉内冷却水管和/或热管换热设备、包括汽包导汽管及下降管的水管废热锅炉、冷渣机、电收尘器后热管锅炉或热管省煤器、转化吸收系统热管锅炉和/或热管省煤器、脱盐水预热器等构成；脱盐水先经干吸系统脱盐水预热器加热后送入除氧器除氧，除氧脱盐水分3路一路进入与所述沸腾炉、水管废热锅炉、旋风收尘器和电收尘器相连的冷渣机，回收300 800°C烧渣热能；一路进入所述电收尘器后设置的热管锅炉或热管省煤器回收300 400°C炉气热能；另一路进入转化系统热管锅炉和/或热管省煤器回收高温转化气热能；预热后的除氧脱盐水进入所述废热锅炉汽包，汽包中的锅炉给水一部分通过下降管进入所述沸腾炉床层内设置冷却水管和上部扩大段内设置的换热设备，回收所述煤系硫铁矿和富氧空气燃烧释放的热能，受热的锅炉给水以汽水混合物的形态通过导汽管返回所述废热锅炉汽包；另一部分锅炉给水进入所述废热锅炉管程用以冷却所述沸腾炉出来的900 1000°C的高温炉气，受热的锅炉给水同样以汽水混合物的形态通过导汽管返回所述废热锅炉汽包；汽包内产生的中压过热蒸汽用于发电，或者是代替电机驱动二氧化硫风机和/或空分装置压缩机。
6.根据权利要求2的方法，其特征在于，沸腾炉内设有应急空气进口和上部扩大段换热设备，所述换热设备是20g锅炉钢材质的冷却水管，或者是12CrlMoV、310S、309S高温钢材质的高温热管换热器，通过加热冷却水管或高温热管换热器夹套内的锅炉水，将燃烧热及时移出沸腾炉。
7.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述转化器进口气体二氧化硫体积分数在 9% 13%范围内，所述转化器采用“3+2”5段床层，所述转化系统采用II V-III IV “3+2” 两次转化换热流程，所述转化器一至四段床层装填普通钒催化剂，五段床层全部装填含铯催化剂；所述转化器一段床层出口设置高温过热器，二段床层出口设置II换热器，三段床层出口依次设置III换热器和热管省煤器，四段床层出口设置IV换热器，五段床层出口依次设置V换热器和热管锅炉；二氧化硫风机排出的气体依次进所述II换热器和所述V换热器预热升温后进所述转化器一段床层反应，所述一段床层出口高温气体进入所述高温过热器过热来自所述锅炉汽包的中压饱和蒸汽，气体降温后进入所述二段床层反应，所述二段床层出口气体进所述II换热器换热降温后进入所述三段床层反应，所述三段床层出口气体依次进所述III换热器和所述热管省煤器降温后进入一吸塔吸收；所述一吸塔出来的气体依次进所述III换热器和所述IV换热器预热升温后进入所述四段床层反应，所述四段床层出口气体进所述IV换热器换热降温后进入五段床层反应，所述五段床层出口气体依次进所述V换热器和所述热管锅炉降温后进入二吸塔，尾气外排。
全文摘要
煤系硫铁矿富氧空气焙烧制硫酸联产铁精粉的方法，属含煤硫铁矿资源化利用技术领域。包括预处理后煤系硫铁矿和富氧空气送入沸腾炉焙烧，高温炉气经水管废热锅炉等降温收尘，炉气采用一级动力波洗涤器-填料洗涤塔-两级电除雾器降温除雾，在干燥塔前补充适量普通空气，控制进转化器气体氧气和二氧化硫体积分数比在0.8及以上，气体进入转化吸收系统，经过两次转化、两次吸收，尾气达标排放。回收炉气热能，渣尘热能及电收尘器后炉气、转化系统转化气及吸收系统循环酸热能，副产中、低压蒸汽。本发明充分利用了硫酸生产过程中产生的高、中位热能，并且回收利用了稀硫酸资源，实现了硫酸生产投资少、生产成本低、废热回收率高、生产清洁无污染。
文档编号C01B17/77GK102367169SQ20111013365
公开日2012年3月7日 申请日期2011年5月23日 优先权日2011年5月23日
发明者纪罗军, 黄新 申请人:中国石油化工集团公司, 南化集团研究院