专利名称：由灰分中获取钒的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备五氧化二钒的方法，是从含固体灰分颗粒以及矾化合物、铁化合物和镍化合物的灰分组合物中获得，该灰分组合物也可选择性地存在于水溶液中。
背景技术：
美国专利US4637920A公开了一种五氧化二钒制备方法。该发明公开了一种从焙烧粉尘和灰分中回收钒和镍的方法，是采用硫酸浸提后纯化处理浸提液从而回收镍和钒。 将氨气通入所得浸提液体中使PH值升高至大约1后，与废铁接触，然后通入更多的氨气使 PH值升高至5. 8到5. 9。钒以多钒酸铵盐的形式沉淀析出。焙烧所得含钒沉淀，得到五氧化二钒。将残液PH升高至10到10. 5移除铁，加入过氧化氢将所有铁转化成三价并形成 Fe (OH) 3沉淀，而镍保留在溶液相中。荷兰专利NL1034329C公开了另一种五氧化二钒制备方法。该发明也公开了一种从焙烧粉尘和灰分中回收钒和镍的方法。该方法采用硫酸浸提后纯化处理浸提液从而回收镍和钒。在该方法中，在剧烈搅拌下，将PH值从0. 4缓慢升高至2，铁以狗(OH) 3形式从所得浸提液中移除。然后，在PH值2下浸镀法回收镍，最后，用当溶液pH值从3. 5升高至7 时用氨水沉淀钒以回收钒。焙烧所得含钒沉淀，得到五氧化二钒。上述方法均存在一个问题，很难除去同时含钒化合物和镍化合物的浸提液中的铁。已经发现!^e(OH)3会形成复杂的聚合物导致凝胶状组合物。该凝胶状组合物反过来也很难从溶液中分离出来。还存在一个问题是，在分离铁时部分钒化合物会发生共沉淀，且亚铁离子转化成铁离子的转化率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种更有效地制备五氧化二钒的方法。上述目的可通过下述步骤实现。一种从灰分组合物中制备五氧化二矾的方法，是从含固体灰分颗粒以及矾化合物、铁化合物和镍化合物的灰分组合物中获得，该灰分组合物也可选择性地存在于水溶液中，其特征是所述方法包括以下步骤(1)用pH低于1的酸溶液接触所述灰分组合物进行浸提，其中所述矾化合物可溶解到所述酸溶液中，然后分离固体灰分颗粒和所得溶液；(2)在分离固体灰分颗粒之前、过程中或之后，将还原剂加入所得酸浸液中，将矾化合物中的矾转化为VO2+离子；(3)用H+离子交换树脂接触步骤(2)所得溶液，得到几乎不含钒化合物的溶液和负载钒化合物的离子交换树脂，其中所述离子交换树脂对VO2+具有选择性；(4)用溶液接触离子交换树脂，从富含钒化合物树脂上解吸钒化合物，得到富含钒化合物的溶液；(5)将所得溶液中的钒化合物进行转化和分离，得到五氧化二钒。申请人:发现，通过离子交换树脂法分离钒可以实现在无钒条件下沉淀铁的可能性。这是很有优势的，因为在这种方式中，很少甚至几乎不会出现钒与铁共沉淀的情况。另一个优势将在讨论下述优选具体实施方式
时论述。本发明所述方法的原料，即含有固体灰分颗粒、钒化合物、铁化合物和镍化合物的灰分组合物，其中还可能选择性地含有水。优选地，本发明所述方法从钒含量相对高的灰分组合物开始。优选地，所述钒含量(元素含量)以固体干重计是10%到30%，为重量百分比。例如，所述灰分化合物可以是干燥的、潮湿的或存在于溶液中。所述灰分可能还含有碳。例如，含碳的灰分可来源于完全或不完全燃烧的矿物油料源的残渣部分，或者不完全燃烧的石油焦炭(petroleum coke,petcoke)或部分燃烧的煤(coal)。适宜的矿物油原料可以是焦油砂，更优选粗油料源。这些完全或部分燃烧过程的燃烧气经水洗步骤，其中所述灰分颗粒可被水相捕获。由于该水相中灰分颗粒含量可能非常低，例如，介于0. 5-1. 5重量百分比。因此，在使用灰分颗粒作为本发明所述方法的原料之前，适当地进行脱水处理。美国专利US56^911A公开了一种适宜的脱水方法。该方法公开了一种灰水浆脱水方法，向灰水浆中加入絮凝剂后，采用移动式过滤器，包括一个可水平移动的过滤带，以及紧跟着的两个垂直移动的过滤带，通过滚轴可将所述过滤带压到一起，以施加固定压力直到烟灰滤饼的含水量降低到80%以下。美国专利申请US2004116765A公开了另一种脱水方法，是采用沉降式离心机进行脱水。所述脱水灰分组合物优选作为本发明所述方法的原料，且所得水可再次用于上文中描述的水洗步骤。在步骤(1)中，用pH值低于1的酸溶液接触所述灰分组合物浸提所述灰分组合物。所述酸溶液优选溶液。步骤(ι)中灰分组合物的重量含量不是关键性的。含量太高会使得混合物太黏稠，而含量太低则不经济。适宜的太低范围重量百分比为5%到30%。 步骤(1)采用的压力优选大气压，监管还可采用更高的压力。步骤(1)采用的温度可以是室温。更高的温度具有优势，因为浸提越有效后续所需的接触时间越短。优选温度是在50°C 以上，更优选70°C以上。上限温度是所用溶液的沸点。所述温度优选通过直接或间接热交换保温，较合适的方式是进行步骤(1)时用蒸气给所述溶液保温。优选地，所述接触时间是在2小时以上，更优选在3小时以上。这里不存在接触时间的上限，但是在一定的长时间接触后，含钒浸提的量会变得非常低。因此，实际操作的上限时间是8小时，更优选5小时。优选地，步骤(1)，用pH值5到8的第一种溶液第一次接触所述灰分组合物，温度在50°C以上，优选70°C以上，且低于第一种溶液的沸点。优选采用在上述类似，用蒸气给所述溶液保温。优选地，所述接触时间是在1小时以上，更优选3小时以上。然后将&H2S04 适当地加入所述溶液中，得到PH值低于1的第二种溶液，完成步骤(1)。所述用第二种溶液的接触过程参照上述步骤进行执行。在上述浸提步骤中，镍化合物和铁化合物也会溶解到所述溶液中。在步骤(2)中， 将还原剂加入到所得溶液中，使得钒化合物中的钒转化为VO2+离子。所述还原剂也可以将铁化合物转化为它们的亚铁形式。这是有利的，因为更少的铁离子将因此被负载在步骤(3) 中所述的离子交换树脂上。所述还原剂的加入可以在分离固体灰分颗粒之前、过程中或之后进行。在一个优选实施方案中，所述还原剂是在接触PH值低于1的溶液之后、分离灰分颗粒之前加入的。优选的还原剂是N%S03，该化合物优选以固体形式加入到所述溶液中。其它可能的还原剂包括Na2C2O4或气体SO2。步骤(1)优选在搅拌釜式反应器(Agitated tank reactor)中进行。本方法可以以连续化工艺进行。更优选地，步骤(1)可一批式处理，其中是用第一种溶液接触和用第二种溶液接触过程可以在同一个搅拌釜式反应器中进行。更优选地，在随后的批式处理中，用第一种溶液接触、用第二种溶液接触以及加入固体Na2SO3的过程可以在同一个搅拌釜式反应器中进行。优选地，在使用步骤(3)所述溶液之前，将步骤(2)所得溶液的PH值调节至1到 2。再优选地，在使用步骤(3)所述溶液之前，所述pH值调节至1.8以下。申请人发现，当 PH值太高时，钒化合物和铁化合物可能在溶液中沉淀。优选加入NaOH溶液或Na2CO3溶液调节溶液PH值。pH值调节可以在分离灰分颗粒之前、过程中或之后进行。优选地，在分离灰分颗粒之后调节PH值。在步骤(3)中，用H+离子交换树脂接触步骤⑵所得溶液，其中所述离子交换树脂对VO2+具有选择性，从而得到几乎不含钒化合物的溶液和负载钒化合物的离子交换树脂。 离子交换分离包括溶液和固体树脂之间的离子交换。步骤(3)包括三步操作，优选在填充树脂的柱子中进行第一步，钒离子从溶液中转移到离子交换树脂上；第二步，从树脂上物理分离所得废液；第三步，将钒金属离子出从树脂转移到新溶液中。上述第一步通常被称为吸附或负载，最后一步是解析或洗脱。优选地，在进行步骤(4)之前，将所述负载的离子交换树脂与某种溶液接触，其中所述溶液可选择性地将离子化合物从负载的离子交换树脂上解吸，且对钒化合物的解吸没有选择性。尽管大部分的铁化合物转化成了亚铁形式，但是也会有一些铁化合物负载在离子交换树脂上。为了避免钒和铁同时被解吸，优选先移除铁。优选的选择性溶液是含有EDTA 的溶液，可选择性地从离子交换树脂上解吸铁。铁可采用已知的工艺从EDTA溶液中分离出来。优选地，在40-80°C的温度下，用 NaOH接触上述EDTA溶液分离铁所得溶液，铁以！^ (OH) 2形式沉淀析出。该实施方式的优点在于，在所述含铁溶液中不存在其它金属化合物，简化了铁沉淀步骤，且避免了先前工艺过程的不足。EDTA溶液在铁沉淀并分离后，可进一步在本方法中再度利用。在步骤中，所述钒化合物用吐304溶液接触富含钒化合物的离子交换树脂，从离子交换树脂上解吸钒化合物，得到富含钒化合物的溶液。所述离子交换树脂在解吸铁离子和钒金属后进行再生处理，使其适用于下一次负载步骤。优选地采用NaOH接触树脂后再用HCl溶液接触处理，使该树脂再生成其H+离子形式。离子交换树脂的类型取决于分离选择性的目标质量以及步骤(3)的投料化合物。 例如，所述离子交换树脂可以含有螯合的氨基二乙酸基团，可用于选择性分离金属阳离子。 这种树脂的实例是Lewatit TP 207 (购自Sybron Chemicals Inc.公司)。更优选地，所述离子交换树脂是一种强酸型树脂，例如含有氨基磷酸基团的树脂，如Duolite C467 (购自 BornChemicals Co. Ltd.公司)0在步骤(5)中，转化和分离钒化合物的实现首先是从溶液中沉淀钒化合物。用气态NH3或NH4OH溶液或NH4Cl溶液接触上述溶液，以沉淀钒化合物。在一个优选实施方案中，向溶液中加入NH4OH溶液使得体系pH值从1.5以下升高到6.5以上。优选将溶液置于搅拌釜式反应器中，NH4OH溶液可在一段时间内投加到反应器中。投加的速率不要过快以适合晶体生长。优选较大的晶体便于分离。温度优选在50°C到溶液沸点之间，更优选低于80°C。上述温度可通过向釜式反应器中通入蒸汽实现。采用如过滤和/或离心等方法，从溶液中分离钒酸铵沉淀。所获得的钒酸铵盐进一步进行焙烧，得到五氧化二钒。焙烧过程优选在温度550°C 以上进行。适宜的焙烧炉可以是所说的敞口型或封闭型。在焙烧过程中释放的氨优选分离出来并在上述步骤(5)中作为NH4OH或NH4Cl再度利用。在一个可选实施方案中，用双氧水接触所得钒化合物沉淀，得到五价钒，在没有添加氧气的密封炉中焙烧。优选地，镍是从步骤C3)所得几乎不含钒化合物的溶液中分离出来。镍优选在步骤(6)中通过采用锌颗粒浸镀法分离，其中溶液pH值调节至2到3. 5，以提高选择性的镍浸镀并降低非目标产物的氢气的产生。步骤(3)所得溶液的pH值优选加入Na2CO3或NaOH 进行调节。该锌颗粒优选最大粒径(粒径为0. 5厘米到1厘米)。这是有利的，因为后续可应用更简单的下游过滤处理。该浸镀步骤优选在一批式处理工艺中完成，优选在一个转筒中。该带有沉淀镍的锌颗粒易于从溶液中分离。一些锌颗粒会被溶解产生副产物氢气。这些锌化合物可以从步骤(6)所得溶液中分离出来，优选加入Na2CO3将溶液pH值从4. 5以下升高至7到8，使得锌以SiCO3形式沉淀析出，该步骤为步骤(7)。步骤(7)所得溶液可能含有来源于起始的灰分化合物的镁化合物，。优选地，这些镁化合物可通过在步骤(8)中用NaOH将体系pH值从7-8升高至9. 5-10. 5，使其以Mg(OH)2 形式沉淀。本方法产生了多种质量的溶液。优选地，本方法中各种不同的出水(废水)可通过中和得到PH值6到9的水溶液，该水溶液可用作上述第一种溶液。所述第一种溶液也可以含有新鲜水溶液，例如自来水或锅炉用水。本发明将用图1进行阐述。图1是一个简化的本发明方法可能的实施方式工艺的流程图。由图1可知，，灰分组合物通过供料线2进料加入搅拌釜式反应器1。对于所述搅拌釜式反应器1，第一种溶液体通过供料线3进料。在反应器1中，将所述灰分组合物用第一种溶液充分接触一段时间后，通过供料线4向所述反应器1中加入浓吐504，形成第二水溶液。一段时间后，通过供料线5加入固体Na2S03。最后，经供料线6加入NaOH溶液使所述釜式反应器中溶液的pH值升高后，所述反应液经排出工艺流7放出到过滤器8。在过滤器 8中，固体灰分颗粒经工艺流9从所述水溶液中分离，进入工艺流10的是含钒化合物溶液。 工艺流10中的溶液供入容器11，其中设有阳离子交换树脂床12。鉴于实际因素，可以平行使用多个容器11，例如平行使用2个或3个设有阳离子交换树脂床的容器。这是有优势的， 因为在同一时间内，某个容器11可能处于负载原料阶段，此时其他容器可进行解吸附或再生。所述几乎不含钒化合物的溶液将从上述容器中排出，然后经工艺流14供入镍回收单元 13。随后，经工艺流15加入一种溶液，用以解吸负载了离子的离子交换树脂中的铁化合物。 该溶液对铁具有选择性但对钒化合物解吸不具有选择性。该含铁离子的流出液经工艺流16 排出。随后，经工艺流17提供溶液，用以接触离子交换树脂床12，从富含钒化合物的离子交换树脂上解吸钒化合物，得到富含钒化合物的溶液，从工艺流18排出。随后所述离子交换树脂床12可通过后续地通过NaOH溶液和HCl溶液再生，这些溶液是从离子交换树脂床12上方的工艺流19供入。树脂再生过程产生的废液经工艺流20供入上游部分(图中未标示)ο
所述几乎不含钒化合物的溶液，经工艺流14供入一个搅拌釜式反应器21。所述釜式反应器进一步连接一条供应Na2CO3或NaOH的进料线22以及一条供应锌颗粒的进料流 23。釜式反应器21可进一步连接一条用于排出氢气的出料流24。在充分接触时间后，反应器21内的物料经工艺流26放入过滤器25。在过滤器25中，固体镍颗粒和镍包衣的锌颗粒进入工艺流27，与溶液分离，溶液经工艺流28，从过滤器25排出。经工艺流18，所述富含钒化合物的溶液被供入一个搅拌釜式反应器29。所述釜式反应器29进一步连接一条用以供应含NH4OH水溶液的供料流30。在NH4OH溶液进料后，经工艺线31可加入过氧化氢。此后，待红色饼状物质形成后，反应器29中物料经工艺流32 放入过滤器33。在过滤器33中，固体钒化合物从溶液中分离出来，溶液是从所述过滤器中排出。所述含钒固体化合物经工艺流36供入一个密封火炉35。在密封火炉35中，充分加热所述含钒固体一段时间，加热是通过由工艺流37提供的热燃料气，以简洁式热交换的方式进行的。由此形成的五氧化二钒经出料流38卸料，在焙烧过程中释放的氨气经工艺流39 排出。该氨气再次利用于制备工艺流30中提供的NH4OH溶液。工艺流16和28所得溶液可能含有铁、镁和锌。优选地，这些金属可以单独的或以任意组合的方式地从这些溶液中分离出来。几乎不含上述金属的水溶液有利于在本发明的方法中再次利用。工艺流20和34的流出液经上述中和处理后也可以在某些优选实施方式中再次利用。
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施例方式本发明将通过下文中具体实施例加以阐释，但不限于这些实施例。实施例1用本发明所述方法处理具有如下特征的100千克灰分组合物。采用荧光光谱分析法(XRF)分析，灰分中的各种元素以氧化物形式表示，见表1中所列。表1灰分组合物中所含的物质及其重量比
化合物重量含量(％)
V2O537
NiO34
SiO20.4-1
F2O30.6-1
MgO4-5
Na2O2-3
P2O50.03-0.05
CaO0.6-1
SO333-40
利用X射线衍射(XRD)的详细物相分析也可在飞灰中施用。分析发现钒主要存在以下物相硫酸氧钒水合物(V0S04*3H20)、钒赭石(V2O5)、硫酸氧钒水合物(V0S04*2H20)、焦钒酸镁(Mg2V2O7)、钒氧化钠(NaV3O8)、正钒酸镁(Mg2V04)和氧化钒(V4O9)。首先，在温度80°C下的搅拌釜式反应器中，将所述灰分组合物用pH值为7的第一种溶液处理2小时。在此接触过程中溶液中的固体含量为20% (重量百分比)。在该步骤中，所述灰分组合物中大约55%的钒溶解的到溶液中。向所述溶液中加入浓H2SO4,使pH值降低到1以下。所得混合物在搅拌釜式反应器中反应4小时，温度80°C。在此接触过程中溶液中的固体含量为20% (重量百分比)。依然存在于所述灰分颗粒中的钒大约有95% 在该步骤中溶解到溶液中。随后，向上述搅拌釜式反应器的混合物中加入化学计量比量的 Na2SO3,使钒转化成VO2+形态，铁转化成亚铁形态。将所述灰分颗粒从溶液中分离出来，在所得溶液中加入NaOH溶液，所得溶液的pH 值升高至1.2。所得溶液冷却至50°C后，以连续模式过柱，柱中填充有Duolite C467离子交换树脂柱。所得离子交换树脂负载钒化合物和铁化合物，经树脂柱流出的水溶液几乎不含钒化合物和铁化合物。离子交换树脂的数量足够高，使得钒化合物或铁化合物全部被 吸附。用EDTA溶液冲洗离子交换树脂，将铁从负载的离子交换树脂上淋洗下来。随后，用硫酸水溶液冲洗离子交换树脂，将钒从负载的离子交换树脂上洗脱下来。 在硫酸洗脱后，得到富含钒的溶液。该浆液直接用NH4OH调节pH值后，用H2O2氧化得到红饼沉淀。在用浓氢氧化氨沉淀过程中，在PH值大约3. 5时开始沉淀，在pH值大约7时沉淀完全。在一个密封火炉中焙烧所得沉淀，温度60(TC，制备五氧化二钒。将所得五氧化二钒称重，发现灰分组合物原料中95%的钒(重量百分比)被制备成纯的五氧化二钒。所得五氧化二钒的纯度是99. 5% (重量百分比)。因此，本发明特别涉及一种制备五氧化二钒的方法，其中所述五氧化二钒的纯度高于95% (重量百分比)，再优选高于98% (重量百分比)，更优选高于99% (重量百分比)。
权利要求
1.一种从灰分组合物中制备五氧化二矾的方法，是从含固体灰分颗粒以及矾化合物、 铁化合物和镍化合物的灰分组合物中获得，所述灰分组合物选择性地存在于水溶液中，其特征在于所述方法包括以下步骤(1)用PH值低于1的酸溶液接触所述灰分组合物进行浸提，灰分中的钒化合物溶解到所述酸溶液中，然后将固体灰分颗粒与溶液分离；(2)在分离所述固体灰分颗粒之前、过程中或之后，将还原剂加入上述酸浸提所得溶液中，使钒化合物中的钒转化为VO2+离子；(3)用H+离子交换树脂接触步骤( 所得溶液，得到几乎不含钒化合物的溶液和负载钒化合物的离子交换树脂，其中所述离子交换树脂对VO2+离子具有选择性；(4)用H2SO4溶液接触所述离子交换树脂，从富含钒化合物树脂上解吸钒化合物，得到富含钒化合物的溶液；(5)将所得溶液中的钒化合进行转化和分离，得到五氧化二钒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于浸提步骤(1)中，采用PH值5到8的第一种溶液第一次接触所述灰分组合物，该过程的温度控制在高于50°C并低于第一种溶剂的沸点； 然后将浓H2SO4加入所述溶液中得到pH低于1的第二种溶液，并用第二种溶液接触所述灰分组合物，该过程的温度控制在高于50°C并低于第二种溶液的沸点；从第二种溶液中分离出固体灰分颗粒，其中所述第二种溶液富含钒化合物、铁化合物和镍化合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述还原剂是固体Na2SO3,且所述还原剂是在接触第二种溶液之后，并在从所述第二种溶液中分离灰分颗粒之前加入的。
4.如权利要求1-2任一权利要求所述的方法，其特征在于所述接触第一种溶液的过程和接触第二种溶液的过程是在同一个搅拌釜式反应器中进行的；或所述接触第一种溶液的过程、接触第二种溶液的过程以及加入固体Na2SO3的过程在同一个搅拌釜式反应器中进行的。
5.如权利要求1-2任一权利要求所述的方法，其特征在于，在将所述溶液进行步骤(3) 的操作之前，将步骤⑵所得溶液的PH值调至1到2。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，，在将所述溶液进行步骤(3)的操作之前，将步骤⑵所得溶液的PH值调至1. 8以下。
7.如权利要求1-2任一权利要求所述的方法，其特征在于，进行步骤(4)的操作之前， 将所述负载的离子交换树脂与某种溶液接触，其中所述溶液可选择性地将离子化合物从负载的离子交换树脂上解吸，且不会选择性地解吸钒化合物。
8.如权利要求1-2任一权利要求所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述转化和分离钒化合物过程，是将NH4OH溶液加入到所述溶液中，使pH值从低于1. 5升高至高于6. 5，使钒组合物从所述溶液中沉淀析出，从溶液中分离所得钒化合物沉淀，焙烧所得钒化合物，得到五氧化二钒。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述钒化合物沉淀先用过氧化氢接触得到五价钒，然后再进行焙烧，所述焙烧是在无氧分子添加的密封火炉中进行。
10.如权利要求1-2任一权利要求所述的方法，其特征在于还包括步骤(6)，用锌颗粒浸镀法从步骤(3)所得几乎不含钒化合的溶液中分离镍，其中所述溶液的pH值调至2到 3 · 5 ο
11.如权利要求1到2中任意一项所述，其特征是所述灰分组合物中的钒含量以元素含量计，以固体干重重量计，重量百分比是10%到30%。
12.如权利要求1到2中任意一项所述的化合物，其特征是所述灰分组合物来源于完全燃烧或不完全燃烧的矿物油料源的残余部分，或来源于不完全燃烧的石油焦炭或煤。充分地或部分地燃烧的矿物油原料的残渣部分，或者是石油焦炭或煤的部分地燃烧时得到。
全文摘要
本发明涉及一种从灰分组合物中制备五氧化二矾的方法，是从含固体灰分颗粒以及矾化合物、铁化合物和镍化合物的灰分组合物中获得，该灰分组合物也可选择性地存在于水溶液中。该方法包括以下步骤(1)用pH值低于1的酸溶液接触所述灰分组合物浸提所述灰分；(2)向所得溶液中加入还原剂；(3)用H+离子交换树脂接触步骤(2)所得溶液；(4)用H2SO4溶液接触离子交换树脂，从富含矾化合物树脂上解吸矾化合物，得到富含矾化合物的溶液；(5)将所得溶液中的矾化合物进行转化和分离，得到五氧化二钒。
文档编号C01G31/02GK102249306SQ20111013845
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月13日 优先权日2010年5月18日
发明者西里尔罗杰·曼伯特 申请人:绿色海岸专利Bv