专利名称：含稀土的超细碳化钒铬复合粉末及其制备方法
技术领域：
本发明属于超细碳化物粉末制备技术领域，特别涉及含稀土的超细碳化钒铬复合粉末及其制备方法。
背景技术：
碳化钒和碳化铬同属于过渡金属碳化物，具有较高的熔点、硬度和高温强度。广泛应用于金属材料、机械加工、冶金、航空航天、微电子、催化、涂层材料等领域。尤其是，碳化钒(铬)作为硬质合金、金属陶瓷的晶粒长大抑制剂，在提高合金性能方面具有重要作用。 对于超细硬质合金的制备，关键点之一是要求原料WC粉末粒径小于0. 2 μ m，且烧结时要采用高压低温的HIP烧结技术，其次，就在于选择合适的晶粒长大抑制剂。而VC和Cr3C2是最有效的晶粒长大抑制剂。然而生产超细晶硬质合金时，由于原料粉的粒径均控制在0. 2 μ m 以内，所以晶粒长大抑制剂的粉末粒径也必须小于0. 15μπι才能起到抑制效果。因此，高效超细硬质合金等领域迫切需要超细晶粒长大抑制剂粉末。另外，添加VC的合金比加Cr3C2的合金晶粒细化效果更好，硬度更高，但抗弯强度则要低些；而加Cr3C2时，却可弥补其对抗弯强度的不利，且合金有更高的断裂韧性。研究表明，复合添加比单独添加更有利于合金性能的提高。稀土也常作为一种添加剂，其有利于消除合金的孔隙、细化晶粒、净化界面，从而提高材料的性能。然而，抑制剂的加入方法决定了抑制剂的分布状态，也会影响到抑制剂的作用效果。因此，抑制剂组元的均勻分布是控制晶粒长大的关键。如今添加碳化钒、碳化铬或者稀土大多采用机械球磨混合的方式，不能使粉末充分分散，导致在合金中偏聚，造成性能的不稳定。因而，有必要合成含稀土的超细碳化钒铬复合粉末。目前，制备碳化钒(铬)粉末的方法主要是，基于碳热还原法，有以下两种一、前躯体法，通过溶液混合的方式使得钒(铬)源和碳源充分混合，加热蒸发溶液或者喷雾干燥，获得固相前躯体；二、气相还原法，通过气态碳氢化合物分子的裂解包碳来提供碳源，最后都得到超细或者纳米碳化钒(铬)。但是以上两种方法都不同程度的存在缺陷，例如 前躯体法，反应物未能实现分子级的混合，产物纯度低；气相还原法，设备要求高，能耗大， 产物纯度不好控制，且两种方法工艺复杂，成本高，因此也限制了这两种方法在工业上的应用。所以，为了克服上述制备方法在碳热还原制备超细晶粒生长抑制剂粉末所存在的缺陷，提供一种低成本、简单工艺的制备方法，得到含稀土的超细碳化钒铬复合粉末，以便满足其在冶金、高温涂层、电子和催化剂等领域的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的含稀土超细碳化钒铬复合粉末及其制备方法，所述含稀土的超细碳化钒铬复合粉末是由碳化钒、碳化铬和稀土组成。本发明所述含稀土的超细碳化钒铬复合粉末的制备方法，该方法的实施方案如下以粉状钒酸盐、粉状铬酸盐、碳质还原剂和粉状稀土为原料，将上述原料置于球磨罐中，硬质合金球为磨球，有机溶剂作为球磨介质，球磨时间以混合均勻为限，制得料浆，然后将料浆加热干燥，同时回收有机溶剂，得到混合均勻的原料粉末，将该粉末于高温反应炉中，真空、氩气或氢气气氛保护条件下，于1000°c 1200°C、50min 90min条件下碳化得到平均粒径< 200nm，粒度分布均勻的含稀土的碳化钒铬复合粉末。进一步的是，所述粉状钒酸盐可选用下列中的任意一种或其混合物偏钒酸铵 (NH3VO4)、多聚钒酸铵((NH3) 2V6016)、草酸钒(C10O20V2)；进一步的是，所述粉状铬酸盐可选用下列中的任意一种或其混合物重铬酸铵 ((NH3)2Cr207)、铬酸铵((NH3)2CrO4)、柠檬酸铬(C6H5O7Cr · 4H20)、草酸铬(Cr2(C2O4)3)；进一步的是，所述碳质还原剂可选用下列中的任意一种纳米碳黑、纳米活性炭、 葡萄糖或蔗糖；进一步的是，所述粉状稀土原料为Ce、La、Nd、Y、Sm、Sc、ft·中的至少一种稀土元素的氧化物或盐；进一步的是，所述四种原料的称量重量，按照V8C7 Cr3C2 Re为1 2. 5 3 2.5 0. 05 0. 25的比例计算，碳质还原剂为总重量的16% 30% ；进一步的是，所述有机溶剂为无水乙醇或己烷；进一步的是，所述料浆加热干燥，加热温度为80 100°C ；进一步的是，所述高温反应炉为碳管炉、管式炉、微波烧结炉、回转炉、竖炉、摇炉、 推板窑或隧道窑；本发明具有如下有益效果(1)本发明以原位合成新工艺提供了含稀土的超细碳化钒铬复合粉末，为金属碳化物材料增加了新的类型。(2)本发明提供的含有稀土的碳化钒铬复合粉末，稀土相和其他组分分布均勻，可有效解决稀土相在合金中偏聚的问题。(3)反应时间短，节约能源。本发明可以在1000-1200°C、50 90min条件下制备
出超细粉末，大大节约了能源。(4)工艺简单。本发明所述方法可一次碳化完成，工艺简单，操作方便，所用设备为常规设备，适合工业化生产。(5)产物纯度高，容易控制，且粒度均勻、细小。采用碳质还原剂，配碳量可控，反应生成的复合粉末粒径< 200nm，粒径分布范围较窄，且杂质含量少。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明所述含稀土的碳化钒铬复合粉末及其制备方法作进一步说明。实施例1 按照V8C7 Cr3C2 Re为1 3 0. 05的质量比，称取等V、Cr、Re摩尔的，粉状偏钒酸铵9. 52g、粉状重铬酸铵31. 51g和粉状氧化钇0. ^g，纳米碳黑8. 18g (配碳量为 16. 62% )，将上述原料加入装有200ml酒精的球磨罐中进行混合。使用直径为8mm的YG6合金球，球料比为5 1，球磨时间为Mh，然后将混合的料浆，在干燥器中加热干燥，同时回收酒精，得到混合均勻的原料粉末，将该粉末于高温反应炉中，真空条件下，于1000°C 1200°C、50min 90min条件下碳化得到平均粒径< 200nm，粒度分布均勻的含稀土的碳化钒铬复合粉末。实施例2 按照V8C7 Cr3C2 Re为1 1 0. 1的质量比，称取等V、Cr、Re摩尔的，粉状偏钒酸铵19. 04g、粉状铬酸铵25. 35g和粉状氯化铈1. 76g，纳米活性炭12. Olg (配碳量为 20. 64% ),将上述原料加入装有200ml酒精的球磨罐中进行混合。使用直径为8mm的YG6 合金球，球料比为5 1，球磨时间为Mh，然后将混合的料浆，在干燥器中加热干燥，同时回收酒精，得到混合均勻的原料粉末，将该粉末于高温反应炉中，真空条件下，于1000°C 1200°C、50min 90min条件下碳化得到平均粒径< 200nm，粒度分布均勻的含稀土的碳化钒铬复合粉末。实施例3 按照V8C7 Cr3C2 Re为3 5 0. 2的质量比，称取等V、Cr、Re摩尔的，粉状草酸钒39. 70g、粉状重铬酸铵31. 51g和粉状氧化镧0. 7g，蔗糖30. 52g (配碳量为30. 0%)，将上述原料加入装有400ml酒精的球磨罐中进行混合。使用直径为8mm的YG6合金球，球料比为5 1，球磨时间为Mh，然后将混合的料浆，在干燥器中加热干燥，同时回收酒精，得到混合均勻的原料粉末，将该粉末于高温反应炉中，真空条件下，于1000°C 1200°C、50min 90min条件下碳化得到平均粒径< 200nm，粒度分布均勻的含稀土的碳化钒铬复合粉末。实施例4:按照V8C7 Cr3C2 Re为5 6 0. 25的质量比，称取等V、Cr、Re摩尔的，粉状偏钒酸铵19. 04g、粉状柠檬酸铬62. 64g和粉状氧化钐0. 60g,纳米碳黑9. 20g (配碳量为 25. 96% )，将上述原料加入装有300ml酒精的球磨罐中进行混合。使用直径为8mm的YG6 合金球，球料比为5 1，球磨时间为Mh，然后将混合的料浆，在干燥器中加热干燥，同时回收酒精，得到混合均勻的原料粉末，将该粉末于高温反应炉中，真空条件下，于1000°C 1200°C、50min 90min条件下碳化得到平均粒径< 200nm，粒度分布均勻的含稀土的碳化钒铬复合粉末。实施例5 按照V8C7 Cr3C2 Re为1 1 0. 1的质量比，称取等V、Cr、Re摩尔的，粉状偏钒酸铵9. 52g、粉状多聚钒酸铵8. llg、粉状重铬酸铵21. 0g、粉状氧化钇0. 59g和粉状氧化铈0. 61g，葡萄糖25. 75g(配碳量为30. 0% )，将上述原料加入装有300ml酒精的球磨罐中进行混合。使用直径为8mm的YG6合金球，球料比为5 1，球磨时间为24h，然后将混合的料浆，在干燥器中加热干燥，同时回收酒精，得到混合均勻的原料粉末，将该粉末于高温反应炉中，真空条件下，于1000°C 1200°C、50min 90min条件下碳化得到平均粒径< 200nm， 粒度分布均勻的含稀土的碳化钒铬复合粉末。实施例6 按照V8C7 Cr3C2 Re为1 3 0. 05的质量比，称取等V、Cr、Re摩尔的，粉状偏钒酸铵9. 52g、粉状草酸铬15. 33g、粉状重铬酸铵21. 0g、粉状氧化钕0. 29g,纳米炭黑 8. 86g (配碳量为16. 20% )，将上述原料加入装有200ml酒精的球磨罐中进行混合。使用直径为8mm的YG6合金球，球料比为5 1，球磨时间为Mh，然后将混合的料浆，在干燥器中加热干燥，同时回收酒精，得到混合均勻的原料粉末，将该粉末于高温反应炉中，真空条件下， 于1000°C 1200°C、50min 90min条件下碳化得到平均粒径< 200nm，粒度分布均勻的含稀土的碳化钒铬复合粉末。实施例7 按照V8C7 Cr3C2 Re为3 5 0. 2的质量比，称取等V、Cr、Re摩尔的，粉状偏钒酸铵17. 13g、粉状重铬酸铵31. 51g和粉状氯化镧1. 6g，碳黑9. 69g (配碳量为16. 17%), 将上述原料加入装有200ml酒精的球磨罐中进行混合。使用直径为8mm的YG6合金球，球料比为5 1，球磨时间为Mh，然后将混合的料浆，在干燥器中加热干燥，同时回收酒精， 得到混合均勻的原料粉末，将该粉末于高温反应炉中，真空条件下，于1000°C 1200°C、 50min 90min条件下碳化得到平均粒径< 200nm，粒度分布均勻的含稀土的碳化钒铬复合粉末。
权利要求
1.含稀土的超细碳化钒铬复合粉末，其特征在于所述复合粉末由碳化钒、碳化铬和稀土复合组成。
2.含稀土的超细碳化钒铬复合粉末的制备方法，其特征在于以粉状钒酸盐、粉状铬酸盐、碳质还原剂和粉状稀土为原料，将上述原料置于球磨罐中，硬质合金球为磨球，有机溶剂作为球磨介质，球磨时间以混合均勻为限，制得料浆，然后将料浆加热干燥，同时回收有机溶剂，得到混合均勻的原料粉末，将该粉末于高温反应炉中，真空、氩气或氢气气氛保护条件下，于1000°C 1200°C、50min 90min条件下碳化得到平均粒径< 200nm，粒度分布均勻的含稀土的碳化钒铬复合粉末。
3.按照权利要求2所述的制备含稀土的超细碳化钒铬复合粉末的方法，其特征在于所述粉状钒酸盐可选用下列中的任意一种或其混合物偏钒酸铵(NH3VO4)、多聚钒酸铵 ((NH3) 2V6016)、草酸钒(C10O20V2) 0
4.按照权利要求2所述的制备含稀土的超细碳化钒铬复合粉末的方法，其特征在于所述粉状铬酸盐可选用下列中的任意一种或其混合物重铬酸铵((NH3)2Cr207)、铬酸铵 ((NH3)2CrO4)、柠檬酸铬(C6H5O7Cr · 4H20)、草酸铬(Cr2 (C2O4)3)。
5.按照权利要求2所述的制备含稀土的超细碳化钒铬复合粉末的方法，其特征在于所述碳质还原剂可选用下列中的任意一种纳米碳黑、纳米活性炭、葡萄糖或蔗糖；
6.按照权利要求2所述的制备含稀土的超细碳化钒铬复合粉末的方法，其特征在于所述粉状稀土原料为Ce、La、Nd、Y、Sm、Sc、Pr中的至少一种稀土元素的氧化物或盐。
7.按照权利要求2所述的制备含稀土的超细碳化钒铬复合粉末的方法，其特征在于所述四种原料的称量重量，按照V8C7 Cr3C2 Re为1 2. 5 3 2. 5 0. 05 0. 25的比例计算，碳质还原剂为总重量的16% 30%。
8.按照权利要求2所述的制备含稀土的超细碳化钒铬复合粉末的方法，其特征在于所述有机溶剂为无水乙醇或己烷。
9.按照权利要求2所述的制备含稀土的超细碳化钒铬复合粉末的方法，其特征在于所述料浆加热干燥，加热温度为80 100°C。
10.按照权利要求2所述的制备含稀土的超细碳化钒铬复合粉末的方法，其特征在于所述高温反应炉为碳管炉、管式炉、微波烧结炉、回转炉、竖炉、摇炉、推板窑或隧道窑；
全文摘要
本发明提供了含稀土的超细碳化钒铬复合粉末，所述复合粉末是由碳化钒、碳化铬和稀土复合组成。上述含稀土的超细碳化钒铬复合粉末的制备方法，其特征是以粉状钒酸盐、粉状铬酸盐、碳质还原剂和粉状稀土为原料，将原料置于球磨罐中，硬质合金球为磨球，有机溶剂作为球磨介质，球磨时间以混合均匀为限，制得料浆，然后将料浆加热干燥，同时回收有机溶剂，得到混合均匀的原料粉末，将该粉末于高温反应炉中，真空、氩气或氢气气氛保护条件下，于1000℃～1200℃、50min～90min条件下碳化得到平均粒径＜200nm，粒度分布均匀的含稀土的碳化钒铬复合粉末。
文档编号C01B31/30GK102336405SQ20111016505
公开日2012年2月1日 申请日期2011年6月10日 优先权日2011年6月10日
发明者姜中涛, 李力, 涂铭旌, 邓莹, 陈巧旺 申请人:重庆文理学院