专利名称：利用整合强化方法的氨生产的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生产氨的方法并且具体地说(但不只是)涉及一种在整合系统中使生物质气化以生产氨的方法。
背景技术：
最常见的大规模氨生产方法利用天然气作为氢源和转换能量。生物质和类似燃料源的气化也可以被用来产生氢气，并且这可以类似地用于氨生产。然而，这些氨生产方法涉及反复加压-减压、加热-冷却和吸附-解吸阶段，从而使其成为能源密集型和低效的方法并且使天然气成为用于氨生产的最经济的氢源。本发明的优选实施例寻求克服现有技术的上述缺点。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供一种氨生产方法，所述方法包含以下步骤:
使可燃物质气化以产生合成气，所述气化过程包括从用于气化过程的空气中提取氧气，从而产生富氮空气；
实质上从所述富氮空气中去除氧气以产生实质上不含氧气的空气；
从所述合成气中分离氢气；以及 使所述氢气与所述实质上不含氧气的空气反应以产生氨。通过从空气 流中去除氧气，以提供用于气化过程的氧气，并且提供富氮空气流，然后从富氮空气流中去除更多的氧气，并且使其中的氮气与来自从气化过程所产生的合成气的氢气反应以产生氨，可提供以下优点:此整合系统是一种有效的氨生产方式。特别是，从空气流中去除氧气产生富氮空气，其然后可以与通过气化过程产生的氢气一起用来生产氨。在这种整合系统中，在整个系统中维持高温，从而提高氨生产效率。此外，与用于工业氨生产的现有技术方法不同，现有技术方法中反应混合物包括氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、氧气和水，而在本发明的方法中不存在潜在催化剂毒物；即，碳化合物以及氧气与水都被减到最少。反应混合物中的氧气通过产生水而被消耗，当反应混合物离开第一氨反应器时，水与氨一起被吸附或冷凝。目前的氨生产方法代表一种适合使用来源于化石燃料的原料的大型生产能力中央生产系统，所述化石燃料也是在中央处理化学厂生产的。本发明的方法尤其适于小型生产能力，因为其旨在使用如生物质和生物质废物等可再生资源。然而，通过整合范围从原料到产物产生变动的大规模强化工艺，小规模生产是可维持的。已显示工艺强化技术适于小规模生产(参看G.阿卡伊(G.Akay),生物化学和化学工艺强化(Biochemical andchemical process Intensification),化学力口工百科全书(Encyclopaedia of ChemicalProcessing),第185-198页，编辑:S.李(S.Lee),马塞尔 德克尔出版公司(MarcelDekker),纽约(NY), 2006)。在一个优选实施例中，使用氧选择性膜从空气中提取氧气。
通过使用氧选择性膜，可提供以下优点:可极有效地从空气流中提取氧气。此外，膜接近气化器的热区(氧化区和还原)使得膜的温度升高到它可极有效地起作用的水平。在一个优选实施例中，通过与已去除氢气的合成气一起燃烧来去除氧气。通过使用一些在从合成气中分离氢气之后在气化过程中产生的乏氢合成气，从空气流中去除更多的氧气增强了用于氨合成中的氮气浓度。这种方法进一步提高系统的效率，因为通过乏氢合成气的燃烧所产生的热量可用于提供气化器的燃烧区中的热量，而同时从富氮空气流中去除所有(或几乎所有)更多的氧气。在一个优选实施例中，使用至少一个氢选择性膜从合成气中提取氢气。通过使用氢选择性膜从合成气中提取氢气，提供以下优点:所述膜极有效地从合成气中提取氢气。使乏氢合成气在具有氧选择性膜之第二反应器中完全燃烧时，合成气转化为二氧化碳和水，其可再循环回到气化器反应器中以提供能量以及二氧化碳和水以增强氢气产生。
在一个优选实施例中，产生氨的反应发生在等离子体反应器中。通过使用等离子体反应器来产生氨，提供以下优点:可以有效生产率由处于或接近大气压力的热气体流生产氨，而无需增加离开气化过程的气体流的压力或改变离开气化过程的气体流的温度。根据本发明的另一个方面，提供一种用于生产氨的设备，所述设备包含:
至少一个用于使可燃物质气化以产生合成气的气化器，所述气化器包括至少一个用于从用于气化过程中的空气中提取氧气从而产生富氮空气的第一氧去除装置；
至少一个用于从所述富氮空气中实质上去除氧气以产生实质上不含氧气的空气的第二氧去除装置；
至少用于从所述合成气中分离氢气的氢分离装置；以及
至少一个用于使所述氢气与所述实质上不含氧气的空气反应以产生氨的反应装置。在一个优选实施例中，至少一个第一氧去除装置包含氧选择性膜。在另一个优选实施例中，至少一个所述第二氧去除装置包含至少一个用于与已去除氢气的合成气一起燃烧的燃烧装置。在一个优选实施例中，氢分离装置包含至少一个氢选择性膜。在另一个优选实施例中，反应装置包含等离子体反应器。根据本发明的另一个方面，提供一种用于气化器的空气输入系统，所述输入系统包含:
至少一个用于接收空气的输入端；
至少一个经调适以邻近气化器的燃烧区定位的氧选择性膜，所述膜允许来自所述的所接收空气的氧气穿过所述膜并且进入所述气化器中。通过邻近气化器的燃烧区定位氧选择性膜并且将空气流导向所述膜，可提供以下优点:可从可自由获得的空气中提取氧气。此外，氧选择性膜在被加热到类似于气化器中所产生的温度的温度时最有效地起作用。因为在气化过程中使用氧气，所以氧气在通过膜之后被立即去除。因此，紧邻膜的气化器侧存在氧反应的化学势，从而促进氧气通过膜。此夕卜，膜的使用产生副产物富氮空气，其可接着用于氨的生产中。空气输入系统可进一步包含用于引导已经提取掉氧气的空气的空气提取构件。
通过提供提取构件，提供以下优点:向膜提供完全氧化的空气的连续物流。空气输入系统可进一步包含至少一个黏结于膜的支撑层。通过提供黏结于膜的多孔支撑层，提供以下优点:所述膜将更稳固地以机械性和热的方式吸附机械应力和热应力并且允许使用极薄又有效的膜。在另一个优选实施例中，膜进一步包含至少一个第一催化剂层。通过在膜的渗透侧提供催化剂，提供以下优点:这促进气化过程期间的氧化，又转而促进氧气被吸引穿过膜。通过在氧选择性膜的进料侧提供催化剂，提供以下优点:这促进氧分子的解离，因此加速氧气扩散穿过膜。在另一个优选实施例中，膜进一步包含相较于所述第一催化剂层定位于距所述膜更远处的至少一个第二催化剂层。通过在膜的反应侧提供多孔牺牲型催化剂，由于催化剂毒物与牺牲型多孔催化剂的反应，催化剂与膜都受到保护而免于中毒。牺牲型催化剂不具活性并且相较于所保护的催化剂和选择性膜为廉价的。根据本发明的另一个方面，提供一种催化剂，其包含:
至少一个包含至少一种催化剂材料的催化剂主体；以及
至少一个涂层，其实质上围绕所述催化剂材料延伸并且包括至少一种多孔材料，从而允许反应物扩散穿过所述多孔材料并且与所述催化剂材料配合。通过用多孔材料涂布催化剂，提供以下优点:多孔材料可对催化剂的表面提供物
理保护。在一个优选实施例中，涂层实质上是电绝缘的。通过在催化剂粒子上使用多孔电介质屏障涂层，提供以下优点:催化剂自身用作电介质屏障。然后有可能在等离子体反应器中使用经电介质屏障涂布的催化剂，其中如果催化剂具金属性且因此具有足够电导率，那么只有一个(或甚至没有一个)电极被电介质屏障隔离，如果它未通过电介质屏障而被隔离，那么它充当电极。使用经电介质屏障涂布的催化剂作为电极(其中之一被隔离)之间的空间中的填充床，因此允许降低等离子体产生的功率消耗并且增大电极之间的分隔距离，同时仍形成等离子体。通过在催化剂粒子上使用多孔电介质屏障涂层，提供以下优点:因为催化剂本身用作电介质放电屏障，所以在催化剂附近产生电介质屏障放电等离子体。在催化剂附近由等离子体产生的反应性化学物质然后迅速地扩散穿过催化剂涂层进入多孔催化剂中以进行化学转化，之后再结合，因此加速反应速率与产率。在一个优选实施例中，涂层包含氧化钡(BaO)。在另一个优选实施例中，涂层包含钛酸钡(BaTiO3X通过使用陶瓷或相对高介电常数(电容率)的金属氧化物(如氧化钡、二氧化硅、氧化钛(电容率在10范围内))或高电容率混合氧化物(如钙钛矿)或极高电容率材料(如钛酸钡(电容率1000))，有可能增强等离子体强度。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备催化剂的方法，其包含用多孔材料涂布催化剂主体的步骤，所述步骤经调适以允许反应物扩散穿过所述材料并且与所述催化剂配
口 ο根据本发明的另一个方面，提供一种催化反应的方法，其包含根据上文阐述的氨生产方法使反应物与催化剂混合的步骤。根据本发明的另一个方面，提供一种等离子体反应器，其包含:
至少一个容器，其经调适用于接收反应物；
多个电极，其包含于所述容器的最外层体积内；以及
至少一种颗粒状催化剂材料，其经多孔且实质上电绝缘的材料涂布。通过用电绝缘材料涂布催化剂并且将其放在还含有电极的容器中，提供以下优点:电极可包含在容器内，同时所述容器中还定位有正常导电催化剂。因此，在同时还含有催化剂的容器内极有效地产生等离子体，从而产生高产物产率。 在一个优选实施例中，容器包含至少一个电极。容器可能是管状的。在另一个优选实施例中，至少一个电极实质上沿所述管状容器的中心延伸。通过使用同心管状石英等离子体反应器，提供以下优点:尽管电极之间的距离可能较小，但在具有足够反应时间的高空间速度下，定位有催化剂床的等离子体空间的体积可以被控制并且反应物的滞留时间可能较大。如果所需气体空间速度较小，那么圆柱形反应器构型为优选的。低气体空间速度可用于预防催化剂粒子腐蚀以及可用于高转化。通过使用极多孔的催化剂，提供以下优点:在活化化学物质通过再结合变得失活之前，反应物和活化化学物质更快地到达催化位点。对于也是多孔的催化剂涂层，这个优点也成立。通过使用 具有催化剂涂层的等离子体反应器，提供以下优点:在氨合成中使用等离子体来活化如氮气和氢气等反应物，甚至在低温和低压下也如此。因此，所得反应器在低压和低温下操作，提供资金和操作成本优势。然而，在氨合成之情况下，为达到高转化率，在现有技术的最佳工业实践中，操作压力范围是150-250 atm并且典型的温度范围是350-550°C。尽管高压和低温有利于高转化率，但现有技术的工业过程使得每次通过反应器只达到10-15%转化率，接着在低温下回收氨并且重复所述过程。在最佳条件下的平衡转化率约为50%，因此15%范围的转化率远低于热力学平衡条件。通过在大气压力和低温(150-250°C)下使用等离子体反应器，平衡转化率范围是25% (在150°C下)和5% (在250°C下)。本发明的技术可以达到5-10%转化率，尽管在显著更低的压力和温度下工作，但达到更接近于平衡值的转化率。这转而可允许显著地降低资金成本和降低运行成本。因此，小规模工厂在经济上是可行的，但所述方法同样可应用于大规模氨生产。根据本发明的另一个方面，提供一种从包括氨、氢气和氮气的氨生产气体流中提取氨的方法，其包含以下步骤:
使包括氨的气体流通过强酸离子交换树脂床，其中至少一些氨被吸附到所述床上； 一旦为了进一步反应而去除至少一些氨后，就将所述气体流再循环。在一个优选实施例中，强酸离子交换树脂包含磺化PolyHIPE聚合物(PHP)。在另一个优选实施例中，强酸离子交换树脂包含高交联磺化离子交换树脂。这种从包括氢气和氮气的气流(其中已反应出氨)中提取氨的方法包括使其通过酸形式的磺化纳米结构微孔聚合物(称作PolyHIPE聚合物)(主要是苯乙烯-二乙烯苯交联共聚物)并且随后使未反应的氢气和氮气流再循环回到反应器中或将未反应的气体流馈入串联的第二阶段反应器中并且重复所述过程，直到所有反应物气体都被消耗，总转化率高于95%。在这种多阶段反应器配置(等离子体反应器，接着为氨吸附阶段)中，初始氨捕捉(其还包括氨吸附)是通过碱(氨)与酸(磺化PolyHIPE聚合物)之间的中和化学反应来进行的，所述反应可在高于100°C (至多200°C，高于200°C的话聚合物会开始降解)的高温下发生。因为来自等离子体反应器的产物流(氨+氢气+氮气+水)含有水，所以由于氢气与氮气进料中未去除的氧气的反应，磺化PolyHIPE聚合物还将吸附水(在室温下为其自身重量的至多40倍、但至少10倍)，其转而溶解更多氨，因此增大磺化PolyHIPE聚合物的氨保持能力。通过使用高度交联和已磺化的聚苯乙烯类聚合物，可进一步增强磺化PolyHIPE聚合物的化学氨结合能力。现有技术中有关去除氨的作法是使其通过如水等合适的吸收剂。将氨溶解在水中，但将水蒸汽引入气体流中。作为替代方案，将氨和水冷冻而以产物形式将其移去。本发明消除了干燥反应物流的需要。通常需要干燥，因为水充当临时催化剂毒物。然而，水的催化剂中毒效应不如氧气、一氧化碳和二氧化碳显著，氧气、一氧化碳和二氧化碳存在于常规方法中但不存在于本发明技术中。来自本发明技术的最终产物是吸附有游离氨的磺化PolyHIPE聚合物的铵盐，其可用如磷酸或硝酸等合适的酸回收或中和以在PolyHIPE聚合物的孔内提供其它量的肥料。如PCT W02010/040996中所揭示，这种产物可用作肥料和土壤调节剂。这种肥料产物也消除了硝酸铵肥料的爆炸风险并且提供安全操作。其还通过显著降低生产成本和产生可用和容易操作的肥料而改变了氨生产的经济性。
现在将仅通过举例并且不以任何限制性意义并参考随附图式来描述本发明的优选实施例，其中:
图1是本发明的用于生产氨的化学工厂的示意性图示；
图2是本发明中所用的气化器的示意性图示；
图3是本发明中所用的气化器的示意性`截面 图4是本发明中所用的气化器的截面 图5是本发明的气化器中所用的空气输入系统的截面 图6是本发明中所用的气化器的一部分的平面 图7是本发明中所用的氧去除系统的示意性图示；
图8是本发明的催化剂的示意性截面 图9是本发明的等离子体反应器的示意性图示；
图10是本发明的另一个等离子体反应器的示意性截面图示；
图11是本发明的另一个等离子体反应器的示意性截面图示；
图12和图13是本发明的其它等离子体反应器的示意性图示；
图14 (a, b, c)是根据实例B-1制备的纳米结构微孔催化剂在增加的倍率下的扫描电子显微照片，其显示孔的分级；
图15 (a, b)是根据实例B-1制备的纳米结构微孔催化剂在两种不同倍率下的透射电子显微照片，其显示存在氧化镍簇，尺寸约为10-30 nm；
图16 (a，b，c)呈现扫描电子显微照片(a，b)和透射电子显微照片(c)，其显示根据实例B-2制备的负载型镍催化剂([Ni]/[Co]=l/5)在不同倍率下的微米和纳米结构。图示出孔结构的分级(a，b)和催化剂簇的小又均一的尺寸(尺寸约为3.53 nm)；
图17 (a，b)呈现根据实例B-4制备的催化剂结构的扫描电子显微照片，其显示在高倍率下的致密多孔催化剂结构(a)和界面；
图18 (a, b, c)呈现根据实例C-3制备的经钛酸钡涂布的二氧化硅负载型镍催化剂的扫描电子显微照片。a)经涂布的催化剂粒子，其被故意破坏而显露出其内部结构；b)表皮结构；c)核结构；
图19 (a, b)呈现根据实例C-4制备的经钛酸钡涂布的二氧化硅负载型镍催化剂的扫描电子显微照片。a)总体外观；b)界面处的表皮和核结构。
具体实施例方式参看图1，氨生产系统10包括用于使可燃物质气化以产生合成气的气化器12。气化器12具有氧去除系统14，其接收空气流16，提取用于气化过程中的氧气，并且提供富氮空气流18。系统10还包括第二氧去除系统20，其从富氮空气流18中去除实质上所有的氧气以产生实质上不含氧气的空气流22。将生物质24输入气化器中，其是采用标准气化反应用来自氧去除装置14的氧气26而发生气化，产生合成气28和灰分30。输出合成气28在合成气清洁系统32中加以清洁，产生清洁的合成气34以及焦油和微粒36，通过输入端37将36再馈入气化器12中。氢提取装置38 (包括氢选择性膜40，夹在两个多孔载体之间)接收合成气34以及蒸汽42以产生乏氢合成气流44和氢输出46。乏氢合成气44接收于具有富氮空气流18的第二氧去除系统20中并且燃烧以去除实质上所有的任何剩余氧气。这产生二氧化碳输出50和热量，将这个热量部分地再循环回到气化器12并且储存剩余二氧化碳。将来自氢提取装置(呈氢选择性膜40形式，夹在两个多孔载体之间)的氢输出46与实质上不含氧气的空气流22混合在反应装置 52中，其将实质上不含氧气的空气流22中的氮气与来自氢输出46的氢气组合以在反应装置输出流54中产生氨，将所述输出流引到氨回收装置56。反应装置输出流54含有产物(氨)，以及未反应的氮气和氢气和痕量的水。氨回收装置56去除输出流58中的氨和水并且将剩余的氢气和氮气流60再循环回到反应装置52中。在图1中，氨回收操作56呈冷冻系统形式。然而，其可替换为任何合适的产物移去系统，包括气体冷却系统，接着为PolyHIPE聚合物的填充床，所述填充床用于使氨与酸形式的磺化PolyHIPE聚合物反应，其还吸附任何剩余的水。将未反应的不含水分的氮气和氢气再循环回到反应器60，或优选地将这些反应物馈入第二等离子体反应器52a中，在其中进行进一步转化。在第一等离子体反应器52中，当氧气与氢气反应时，以水的形式去除残余的氧气。这种操作确保使用产物移去阶段56将氮气流中的残余氧气从反应流中去除并且因此这个阶段的水去除任务极为需要低温操作。然而，一旦去除残余氧气，就将产物流61馈入第二等离子体反应器52a中并且使用如磺化PolyHIPE聚合物55a等强酸离子交换树脂在填充床56a中移去产物氨54a，其可在饱和56a后移去并储存。将未反应的氮气和氢气61a馈入到第三等离子体反应器中或再循环回到60a以完成完全转化。在第二和后续的等离子体反应器中，通过在例如氧化镍催化剂上还原氢气而产生少量的水。参看图2，具有氧气输入系统的气化器12的这种简化的示意性图示接收固体生物质燃料24以及空气流16的输入，已通过氧选择性膜15从所述空气流16中去除氧气26。还向气化器12提供呈输入形式的其它空气62、水64和CO2 66。气化器12的输出包括灰分30、合成气28和富氮空气流18。气化器12更详细地显示在图3和图4中，其中进料区68通过气锁(未图示)接收生物质24。使用进料螺杆70将生物质24馈入气化器12中，但如果燃料进料能够借助重力连续操作，那么可抽出进料螺杆。随着生物质燃料24向下移动，来自燃烧区72的热燃烧气体加热生物质燃料并且从燃料中去除水分。来自燃烧区72的气体主要是氮气和二氧化碳，即废气，其必须在排放到大气中之前被清洁。来自进料区68和燃烧区72的气体通过排气装置76和烟气清洁单元(未图示)通过带孔格栅74离开气化器。在定位燃烧区72中，经过干燥和加热的生物质燃料是使用通过歧管80进入燃烧区的热空气78而进行燃烧的。完全燃烧局限于一个小的中心区以产生足够能量来加热生物质到约400°C到500°C，正好低于热解温度。调节定位燃烧区72中的燃料进料和燃烧速率以使得离开进料区68和燃烧区72的气体移去由定位燃烧产生的所有氮气和合成气。这个定位燃烧区和这个区的合成气/烟气回收78的目的有以下三点:
I)其提供气化器中必要的初始温度升高以使得氧选择性膜可工作。2)因为在气化开始时产生大量的焦油，所以其可能沉积在包括氧选择性膜的气化器的催化部件上。3)如果当合成气质量下降时在气化期间发生桥连(bridging),那么就从气化器顶部将合成气吸收切换到烟气出口 76。这种方法确保了合成气质量不受损并且不需使用物理方法就可以打破桥连。在定位燃烧区72 下面定位有热解区82和氧化区84。热解区82的顶部填充有热生物质，其准备利用由氧化区84辐射出的热量而发生热解。在热解区82中发生热解所需的热量的一部分是随着一些气体被引向排气孔76时由氧化区84中所产生的气体的对流提供。将氧气26引入氧化区84中并且与焦油和热解气体接触以产生足够能量用于气化，使温度升高到约1300°C。使一些合成气进入热解区82并且然后进入定位燃烧区72，在定位燃烧区72中被部分氧化而产生热量。一旦接收足够氧气用于气化，那么就关闭烟气出口并且从连接到合成气风扇的合成气出口 28接收高质量合成气。在氧化区下面是还原和合成气调节区86。在氧化区84中产生的合成气通过带孔格栅88并且进入歧管90中，在歧管90中使用图6中所示的涡流产生器92将合成气分成至少4股、但优选16股或更多股气流。涡流臂94是从歧管延伸的小直径管并且展开，从而允许微粒物质和焦油在离开涡流臂时从合成气流中落下。这些微粒和焦油被灰分收集表面96捕捉，在灰分收集表面96处这些微粒和焦油可在灰分去除区98中与其它灰分结合或可通过输入端37再循环以用于进一步气化。涡流臂94以约30度向下倾斜，以防止灰分和焦油积聚并且对灰分粒子提供垂直方向的惯性，因此增强分离。此外，涡流臂的出口被纵切以使得从一个臂出现的气体不会撞击在下一个涡流臂的背后。为了通过合成气产生的吸热反应(如以下反应式所阐述)使反应平衡向氢气产生方向移动，将水64与二氧化碳66的混合物分别注入100和102处的涡流臂中。涡流臂94的内部涂有催化剂，所述催化剂优选为镍。作为替代方案，涡流臂可以由带孔金属制成，带孔金属后面填充有合适的催化剂。带孔金属保护催化剂并且蒸汽的存在有助于防止碳沉积并且充当氢源。涡流臂94优选地由两个部件构成并且进一步优选地具有矩形横截面，以使得其可容易地被组装并且用于催化剂去除和再生。在图6中，柱平面中只显示四个涡流臂94。然而，可使用若干层的涡流臂来增大催化剂表面积，同时发生以下反应。涉及水的反应
CnHx + n HzOa (n+x/2) H2 + nCO
CH4 + H2O 3Η2 +COAH298 = +205.81 kj/mol
C2H4 + H2O 4Η2 + 2C0H298 = +210.07 kj/mol
CO + H2OaH2 + CO2AH298 = -41.16 kj/mol
C+ H2OaHz + COAH298 = +131.29 kj/mol
涉及CO2转化的反应 CnHx + nC02a(x/2) H2 + 2nC0
CH4 + CO2 2H2 + 2C0AH298 = +246.98 kj/mol
C2H4 + 2C02 2H2 + 4C0AH298 = +292.41 kj/mol
CO2 + H2 CO + H2OAH298 = +41.16 kj/mol
CO2 + Ca2C0AH298 = +172.46 kj/mol` 将CO2和水注入氧化区中对于降低这`个区中的温度也是重要的，这是因为由于在气化操作中使用氧气作为氧化剂将使壁温增加到不可接受的程度，这会牵连到构造材料以及合成气中存在的一些无机化合物的熔融(参看例如C.A乔丹(C.A Jordan)和G阿卡伊(G Akay),在燃料蔗渣的气化期间碱金属、碱土金属以及形成灰分的主要元素的形态和分布(Speciation and distribution of alkali, alkali earth metals and major ashforming elements during gasification of fuel cane bagasse),燃料(Fuel), 2011,待发表)。为了降低气化器壁温，应通过来自二氧化碳入口 102和水入口 100的分流将水或二氧化碳注入氧化区中的氧气空间84a和84b。在第一氧化区84和还原和合成气收集区86下面是第二氧化区103和灰分收集区104，在第二氧化区103处剩余燃料发生氧化，在灰分收集区104处重粒子向下行进并且在进料螺杆106周围形成密封物。通过引入更多的氧气26在第二氧化区103中发生进一步氧化，从而在还原区中产生更多的能量。所得氧化产物向上行进到第一氧化区84中并且最终通过还原区94由合成气出口 28吸收。剩余灰分30利用进料螺杆106而被向下引，随后通过灰分去除区98去除。使用图5中所示的氧去除系统将氧气26引入第一氧化区84和第二氧化区103中。空气流16通过空气输入107进入氧去除系统20并且进入环形腔室108中。这个腔室108径向上向内存在有氧选择性膜15，其由微孔镍类或陶瓷载体109承载。微孔载体优选是镍-硼或镍发泡体，其优选地转而由用多孔镍形成的带孔载体承载，所述多孔镍还充当牺牲型催化剂并且相较于第一催化剂层定位于距膜更远处，而第一催化剂层一般紧邻所述膜。氧气有选择性地通过膜并且转而通过微孔载体和带孔载体以进入环形富氧空间110。带孔的高温钢套管111分隔富氧空间110与氧化区84并且这种钢可以优选地用带孔的高温陶瓷衬套112保护。氧选择性致密膜的实例包括混合氧化物BaCoftl.4)Fe((l.6_x)Zr(x)0(3_s)(其中X = O - 0.4并且δ是钙钛矿型氧化物中的氧非化学计量)或SrCeftl.95)Yb(a
由于氧扩散的化学势极大，通过存在有在氧化区84中发生的氧化反应来增强氧气转移穿过膜15。然而，氧选择性膜15暴露于氧化区84的高温可物理性和化学性地破坏所述膜。因此，提供保护层。为了保护微孔金属或陶瓷载体，将这个膜系统密封。通过使用高温商业陶瓷密封剂来实现密封，它是在膜夹于膜固持器中后来施用。在燃烧侧上，夹层型密封膜模块含有牺牲型多孔催化剂。随着氧去除的发生，产生富氮空气流18。邻近氧化区103使用与图5中所示类似的氧去除系统来引入更多的氧气以在进入灰分收集区104中之前进一步氧化灰分。需要向氧气空间84b中引入水以防止壁温过度增加。参看图7，在氧去除系统20中从富氮空气流18去除更多的氧气。系统20经设计用于低温和低压应用并且说明杂合微反应器概念。系统20呈两个催化性纳米结构微孔板140和142的形式，两个板由致密的催化活性非感应电流电化学改进型(Non-FaradaicElectrochemical Modification of Catalytic activity, NEMCA)膜 144 隔开，因此形成夹层146。这些夹层NEMCA膜具有氢或氧选择性，但无需局限于这两种气体。其渗透性通过由电源148施加横跨催化板(其还充当电极)的电场而得到增强。尽管氨反应是放热的，但速率决定性阶段是氮分子解离成活性氮原子或高能物质。等离子体可实现氮解离，但应促进活性氮物质与氢气的立即反应。这可通过在紧邻催化剂处产生等离子体来实现。催化剂本身应为高度多孔的，以使得活性物质可在失活之前快速扩散到活性位点。为了提供此类催化性反应器，存在三种可能的不同电极配置。这些不同的选项取决于催化剂的介电常数。大多数非均相催化剂负载有高表面积材料，如氧化铝或二氧化硅，其具有相对较高的介电常数。然而，催化剂本身具高导电性和低介电常数并且因此负载型催化剂将充当导体，其造成等离子体衰变。因此，对于负载型催化剂或一般型催化剂，视催化剂系统的介电常数而定来限制等离子体反应器的电极配置。因此，可用电极配置为:
a)如图9中所示，两个电极·都通过电介质屏障而与催化剂隔开，所述电介质屏障允许在等离子体放电空间中有导电催化剂。然而，等离子体的产生需要高电能输入。b)如图10中所示，一个电极与催化剂接触，而第二电极在电介质屏障后面，所述电介质屏障只要催化剂经高介电常数材料涂布就允许在较低电能输入下产生等离子体。在这种情况下，在经涂布的催化剂粒子上产生等离子体。c)如图11中所示，两个电极都与经高介电常数屏障涂布的催化剂接触。在甚至更低的电能输入下实现等离子体产生，并且在催化剂涂层上产生等离子体。参看图9、10和11，提供等离子体反应器120作为用于将氮气和氢气转化为氨的反应装置52。等离子体反应器120包括容器122、接地电极124和由高电压电源128提供动力的高电压电极126。在容器122内还含有催化剂130。这种催化剂经电绝缘材料涂布，从而防止接地电极124与高电压电极126之间短路。容器122优选是管状的，具有外部管状部分122a和内部管状部分122b，形成石英或陶瓷鞘。氢气和氮气的混合物在气体入口处进入容器。容器内的等离子体形成使氮气与氢气之间的反应开始以生产氨，所述氨与未反应的氮气和氢气一起排出气体出口。还应当注意，仅需要少量的催化剂来促进氨生产。因此，经涂布的催化剂粒子可以与能减少所需催化剂的总量的其它粒子混合。举例来说，钛酸钡球可以与经涂布的催化剂一起包括在内。
在图9中，接地电极和高电压电极都在容器的外部。在图10中，一个电极包含在容器内，并且在图11中，两个电极都在容器内。在图12中所示的替代性实施例中，电极是在容器的任一端处提供而非沿圆柱形容器轴向延伸。在图13中所示的另一替代方案中，非轴向电极也用作一系列替代性多孔电极。另外参看图8，经涂布的催化剂130由经多孔涂层134涂布的催化剂主体132形成。涂层优选是电绝缘的，从而允许催化剂放置在两个电极之间而无短路的风险。涂层可以是二氧化硅涂层，或作为替代方案可以是高温和高介电常数材料(如氧化钙或氧化钡或钛酸钡)。涂层的介电常数或电容率优选应当是至少10，更优选是至少100，并且理想地是至少1000。催化剂的多孔电介质屏障涂层还可以本身具有催化作用，因此增加反应速率、产率和选择性。出于此原因合适的涂层材料是形状和尺寸选择性沸石和钙钛矿型混合氧化物。优选使用钛酸钡，这是因为其具有非常高的电介质屏障作用并且促进等离子体形成，所述等离子体形成在紧邻催化剂处发生，从而促进催化剂表面上的氮解离反应，以使得活性氮物质可在这些 活性物质衰变而再形成其稳定分子之前与氢气反应形成氨。实例
在氨的催化等离子体合成和其回收中，采取以下步骤:a)制备固体酸和水吸收剂，其最终用作土壤中的合成根围以促进植物生长山)制备具有适用于等离子体反应器中的孔的分级和高表面积的结构化催化剂；c)将高介电常数催化剂用于等离子体反应器中，其中至少一个电极与催化剂接触；d)配置等离子体反应器以使氨产率最大化并且使能量消耗最小化。提供以下实例来说明这些步骤。实例A.制备PolyHIPE聚合物用于氨和水吸附并且形成合成根围(SRS)介质和缓慢释放肥料物质用于制备合成根围(SRS)介质聚合物
所有化学品都是试剂等级的。单体(苯乙烯)、交联剂(二乙烯基苯，DVB)、聚合引发剂(过硫酸钾)、磺化剂(0.97 g硫酸/g溶液)都由奥德里奇(Aldrich)供应。制备合成根围介质聚合物
SRS介质聚合物是纳米结构交联亲水性弹性离子型微孔材料，一般称为PolyHIPE聚合物(PHP)，其通过如阿卡伊等人在美国专利7 820 729中揭示的高内相乳液(HIPE)聚合和后续功能化路线来制备。功能化PHP的制备具有3个阶段:1)稳定HIPE形成；2)聚合；和3)功能化。制备高内相乳液 相的组成
HIPE的水相由去离子水、聚合引发剂(过硫酸钾)和0.05 g硫酸/g溶液(作为纳米结构剂)组成。水相的体积分率(相体积)是0.90。当所得聚合物用于催化剂应用中时，HIPE的油相由单体、交联剂、非离子型表面活性剂和油相引发剂(如通常是油相的2重量％的月桂基过氧化物)组成。油相组成是:油相中苯乙烯的重量分率=0.76 (g苯乙烯/g油相)，交联剂(二乙烯基苯，DVB) =0.1 g DVB/g油相，非离子型表面活性剂(脱水山梨糖醇单油酸酯，Span 80) =0.14 g表面活性剂/g油相。乳化
在室温下将油相的组分混合在一起。水相也在室温下制备。乳化在室温下在密闭容器中进行。就在开始乳化之前将油相放置到混合容器(内径12 cm)中，并且然后通过蠕动泵将水相投置到混合容器中的油相中，同时其混合是通过3个呈直角堆叠的平桨(9 cm直径)来实现。底部叶轮尽可能接近于容器底部并且其它叶轮被间隔开，以使得当投置所有水相时，顶部叶轮浸入乳液表面以下I cm。水相向混合容器中的投置以一定方式从容器顶部进行，使得水相在容器壁上以膜形式落下，以使得液体的冲击不会产生喷射混合。投置时间是5分钟并且在投置期间叶轮速度是300 rpm。投置完成之后，通过以300 rpm叶轮速度混合I分钟时间来使乳液均质化。油相体积是25 ml并且水相体积是225 ml。使HIPE聚合以获得PolyHIPE聚合物(PHP)
使苯乙烯单体高内相乳液在60°C下在密封聚丙烯圆柱形管(2.3 cm直径)中聚合8小时。少量硫酸的存在引起不稳定性，然而此不足以导致完全相分离。这种不稳定性导致在聚合期间在PHP壁上形成纳米结构。聚合之后，将其功能化。在本应用中需要高水吸附容量和弹性。当交联聚苯乙烯通过磺化而转化为高度亲水性聚合物时，弹性通过在水吸附后膨胀而实现。在去除水后，磺化的PHP恢复其初始刚性。聚合之后，将PHP样品切成4 mm厚的片(其在磺化和后续水吸附期间膨胀到5 mm)，并且然后将其用蒸馏水在过量水中洗涤2小时同时换两次水。然后在通风橱中干燥PHP片24小时，随后磺化。使PolyHIPE聚合物功能化:磺化和中和
在如上文所述进行聚合、洗涤和风干之后，将聚合物片浸泡在97 g硫酸/g溶液中2小时的时间，并且然后使用松下(Panasonic)厨房微波烘箱(1000 W)用微波进行照射。然而，微波烘箱照射的不规则分布是为人熟知的，其通常导致样品内显现有热点。热点会导致聚合物烧焦，因此要进行质量控制测量，每隔30秒照射样品，其后使片冷却60秒并且将其上端朝下地翻过来并且随机分布到微波盘的新位置。继续照射直到总照射时间对于14个片来说典型地是150秒，到此时聚合物已经膨胀成柔软海绵状结构。在这些条件下，磺化度是约70%。延长磺化不会增加磺化度但增加元素碳形成。因此，发现此额定功率下的此照射时间是最佳的。还可能仅使用0.1 g硫酸/g水相溶液来磺化，但这些PHP的水吸收容量较低。磺化之后，用水 充分地洗涤PHP样品以去除过量酸。将这些聚合物干燥，切成大小约为5X5X5 mm (体积约125 mm3)的立方形块,并且在30°C下储存用于氨和水吸附。这些材料的水吸收容量大约是其自身重量的18倍。在30°C下，氨在水中的溶解度是0.4 g氨/g水。因此，通过使用已经以10 g水/g PHP水平含有水的ΡΗΡ,ΡΗΡ的吸附容量增加到4 g氨/gPHP。当PHP中充满氨时，通过使用合适的酸(如硝酸(以增加氮含量)或磷酸)将其中和以用作肥料。实例B.纳米结构微孔负载型催化剂制备
有关制备负载型金属催化剂的现有技术使用微粒多孔载体，如铝的氧化物(Al2O3 ;氧化铝)或硅的氧化物(SiO2 ;二氧化硅)。使用金属催化剂前体盐(如镍、钴、铁、钌的硝酸盐)的水溶液来浸溃载体，并且在高温(典型地60(TC)下热处理所得系统以使催化剂前体盐分解以获得金属氧化物，然后将其在类似温度下还原以将金属氧化物还原成活性金属催化剂。我们发现，代替使用多孔固体催化剂载体，高表面积负载型催化剂可以通过使用分散在水中的稳定纳米级载体粒子来获得，所述分散液还容纳有催化剂前体盐(如Ni (NO3)2),这是因为所述催化金属的硝酸盐高度可溶于水中。因此，所得溶液确保催化剂分布在纳米级别上在整个载体上是均匀的。
我们还发现，通过促进其中形成液体膜的[催化剂前体盐和稳定催化剂载体]溶液的快速沸腾，我们实现在温度250-300°C下将催化剂前体盐分解成金属氧化物，此导致形成表面积典型地超过200 m2/g的纳米结构微孔混合金属氧化物薄片。金属硝酸盐分解期间的气体析出导致形成纳米孔，并且随着气体膨胀，在由于沸腾形成的膜塌陷期间还形成更大的孔。这些混合氧化物(SiO2和金属催化剂氧化物，MxOy X，y=l_3)具有从数十微米到数纳米变化的孔的分级。催化剂簇的尺寸取决于加工条件以及负载型催化剂系统的组成而典型地在2-20 nm范围内。在另一发现中，我们发现，对[催化剂前体盐和稳定催化剂]溶液进行微波照射对于形成SiO2和MxOy (M=N1、Co、Cu、Fe等或其混合物)的纳米结构微孔混合氧化物非常有效，这是因为其导致在其形成液体膜时水相快速蒸发。其中在微波照射期间出现沸腾的容器应该优选地呈圆底烧瓶或表玻璃形式以促进膜形成和催化剂前体盐分解。随着含有载体材料(即SiO2)的溶液中催化剂前体盐的浓度增加，所需微波辐射功率也增加。在微波照射期间，如果功率输入较低，那么在金属盐分解开始之前水蒸发需要较长时间。然而，如果功率并不充分地高，那么尽管水蒸发完成了，分解过程也可能直到温度超过约300°C才开始。制备负载型催化剂前体溶液
二氧化硅(SiO2)粒子或实际上无机材料的表面改性在文献中是为人熟知的。这种改性允许稳定二氧化硅分散液在较高二氧化硅浓度下形成。所述二氧化硅分散液是可商购的，例如其由阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)以商标名Bindzil制造。在整个此研究期间，使用Bindzil CC30 (环氧基官能性甲氧基硅烷改性的二氧化硅分散液，呈含有30重量％ 二氧化娃的澄清溶液形式，粒度是7 nm)。Bindzil的其它等级包括二氧化娃尺寸是20 nm的40重量％ 二氧化硅负荷；或具有30重量％ 二氧化硅、粒度是7 nm的环氧基官能性乙氧基硅烷改性的二氧化娃(Bindzil CC301)。将适当量的催化剂前体盐直接加入到催化剂载体分散液/溶液(Bindzil CC30)中，以便获得所要摩尔比率的催化剂与载体[Μ/S]。如果催化剂前体盐的溶解度较低(如钡或铅)，那么必须稀释Bindzil溶液以使所有催化剂前体盐都溶解。制备此负载型催化剂前体溶液之后，使其 进行4种不同催化剂前体盐分解方法以获得不同类型的负载型催化剂氧化物，然后在用于催化反应中之前使用氢气将其还原。如下，以方法的实例形式概述这些催化剂氧化物形成方法。我们以1/4的[Ni]/[Si]摩尔比率使用由SiO2负载的镍作为氨合成的催化剂。因此，通过将290.8 g硝酸镍(II)六水合物溶解于801.2 g含有240.4 g二氧化硅的BindzilCC30中来获得负载型催化剂前体溶液。我们还制备储备溶液以获得[Ni]/[Si] =1/2 ；1/3 ；1/5。实例B-1通过高内相乳液聚合进行催化剂制备 通过使用含有以下的油相来形成高内相乳液(HIPE):
二乙烯基苯，DVB (交联剂)=28重量％
SPAN 80 (表面活性剂)=10重量％
乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS，共聚单体)=30重量％
苯乙烯=30重量％月桂基过氧化物(油相引发剂)=2%
水相含有与 72.70 g Ni (NO3)2.6H20 盐混合的 250 g Bindzil CC-30 以获得[Ni]/=l/5。水相体积分率是90%。将225 g水相在10分钟内投置到25 g油相中；使用实例A中所述的方法继续混合另20分钟。HIPE形成之后，在60°C下进行聚合隔夜，然后切害I]，并且在室温下干燥，并且在100°C下继续干燥，随后在600°C下煅烧。以两个步骤进行煅烧。起初，在氮气下在经60分钟时间从室温加热到600°C下进行煅烧。将样品保持在这一温度下持续另一小时，随后通过将样品保持在600°C下在空气中来使其氧化。然后使其冷却下来。样品的扫描电子显微照片指示如图14 (a，b，c)中所示的高度多孔的结构。这种催化剂的透射电子显微照片以两种不同倍率展示于图15 (a，b)中。此图指示催化剂尺寸在10-30 nm范围内。化学和X射线衍射(XRD)分析指示完全不存在碳。实例B-2.使用微波辐射来形成纳米结构微孔催化剂
我们使用具有可变功率输入和温度控制的微波辐射反应器。其由意大利里程碑(Milestone/Italy)以商标名Ethos-1制造。将20 ml负载型催化剂前体储备溶液([Ni]/[Si]=l/5或[Co]/[Si]=l/5)放置于具有出口供气体逸出的250 ml圆底烧瓶中，并且在微波辐射反应器中对其进行照射。此机器中可用的最大功率是1000 W。硝酸镍或硝酸钴分解所用的时间取决于微波功率输入而不同。硝酸镍分解伴有氮氧化物析出和黑色氧化镍固体或氧化钴固体以膨胀薄片形式形成。表I说明反应时间随功率输入增加的大幅度削减。在所有情况下，温度都不升高到250°C以外。表1:在与二氧化硅的混合氧化物形成中硝酸镍和硝酸钴分解反应时间的变化。在100 W微波功率下不发生反应。
权利要求
1.一种氨生产方法，所述方法包含以下步骤: 使可燃物质气化以产生合成气，所述气化过程包括从用于所述气化过程的空气中提取氧气，从而产生富氮空气； 实质上从所述富氮空气中去除氧气以产生实质上不含氧气的空气； 从所述合成气中分离氢气；以及 使所述氢气与所述实质上不含氧气的空气反应以产生氨。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使用氧选择性膜从所述空气中提取所述氧气。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过与已去除氢气的合成气一起燃烧来去除所述氧气。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中使用至少一个氢选择性膜从所述合成气中提取所述氢气。
5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的方法，其中所述产生氨的反应发生在等离子体反应器中。
6.一种用于 生产氨的设备，所述设备包含: 至少一个用于使可燃物质气化以产生合成气的气化器，所述气化器包括至少一个用于从用于所述气化过程中的空气中提取氧气从而产生富氮空气的第一氧去除装置； 至少一个用于从所述富氮空气中实质上去除氧气以产生实质上不含氧气的空气的第二氧去除装置； 至少用于从所述合成气中分离氢气的氢分离装置；以及 至少一个用于使所述氢气与所述实质上不含氧气的空气反应以产生氨的反应装置。
7.根据权利要求6所述的设备，其中至少一个第一氧去除装置包含氧选择性膜。
8.根据权利要求6或7所述的设备，其中至少一个所述第二氧去除装置包含至少一个用于与已去除氢气的合成气一起燃烧的燃烧装置。
9.根据权利要求6到8中任一权利要求所述的设备，其中所述氢分离装置包含至少一个氢选择性膜。
10.根据权利要求6到9中任一权利要求所述的设备，其中所述反应装置包含等离子体反应器。
11.一种氨生产方法，其实质上如下文参考随附图式所述。
12.一种用于生产氨的设备，其实质上如下文参考随附图式所述。
13.—种用于气化器的空气输入系统,所述输入系统包含: 至少一个用于接收空气的输入端； 至少一个经调适以邻近气化器的燃烧区定位的氧选择性膜，所述膜允许来自所述的所接收空气的氧气穿过所述膜并且进入所述气化器中。
14.根据权利要求13所述的系统，其进一步包含用于引导已经提取掉氧气的空气的空气提取构件。
15.根据权利要求13或14所述的系统，其进一步包含至少一个黏结于所述膜的支撑层。
16.根据权利要求13到15中任一权利要求所述的系统，其中所述膜进一步包含至少一个第一催化剂层。
17.根据权利要求16所述的系统，其中所述膜进一步包含相较于所述第一催化剂层定位于距所述膜更远处的至少一个第二催化剂层。
18.根据权利要求13到17中任一权利要求所述的系统，其中所述膜是金属-陶瓷氧选择性膜。
19.一种用于气化器的空气输入系统，其实质上如下文参考随附图式所述。
20.一种催化剂，其包含: 至少一个包含至少一种催化剂材料的催化剂主体；以及 至少一个涂层，其实质上围绕所述催化剂材料延伸并且包括至少一种多孔材料，从而允许反应物扩散穿过所述多孔材料并且与所述催化剂材料配合。
21.根据权利要求20所述的催化剂，其中所述涂层实质上电绝缘。
22.根据权利要求20所述的催化剂，其中所述涂层具有高电容率。
23.根据权利要求20到22所述的催化剂，其中所述涂层包含氧化钡(BaO)。
24.根据权利要求20到22所述的催化剂，其中所述涂层包含钛酸钡(BaTiO3X
25.一种制备催化剂的方法，其包含用多孔材料涂布催化剂主体的步骤，所述步骤经调适以允许反应物扩散穿过所述材料并且与所述催化剂配合。
26.一种催化剂，其实质上如下文参考随附图式所述。
27.一种制备催化剂的方法，其实质上如下文参考随附图式所述。
28.一种催化反应的方法，其包含根据权利要求1到5中的任一权利要求使反应物与催化剂混合的步骤。
29.一种等离子体反应器，其包含: 至少一个容器，其经调适用于接收反应物； 多个电极，其包含于所述容器的最外层体积内；以及 至少一种颗粒状催化剂材料，其经多孔且实质上电绝缘的材料涂布。
30.根据权利要求29所述的等离子体反应器，其中所述容器包含至少一个电极。
31.根据权利要求29或28所述的等离子体反应器，其中所述容器是管状的。
32.根据权利要求30所述的等离子体反应器，其中至少一个电极实质上沿所述管状容器的中心延伸。
33.一种等离子体反应器，其实质上如下文参考随附图式所述。
34.一种从包括氨、氢气和氮气的氨生产气体流中提取氨的方法，其包含以下步骤: 使包括氨的气体流通过强酸离子交换树脂床，其中至少一些氨被吸附到所述床上； 一旦为了进一步反应而去除至少一些氨后，就将所述气体流再循环。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述强酸离子交换树脂包含磺化PolyHIPE聚合物。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述强酸离子交换树脂包含高交联磺化离子交换树脂。
36.一种产物，其通过根据权利要求33所述的工艺来制备。
全文摘要
本发明揭示一种氨生产方法。所述方法利用生物质废物等等气化来产生合成气，所述合成气使用整合系统，包括使用富氮空气和多孔涂布催化剂，在等离子体反应器中产生氨。最终使用磺化PolyHIPE聚合物回收氨，所述磺化PolyHIPE聚合物可在中和后用作肥料。
文档编号C01B3/02GK103249667SQ201180050829
公开日2013年8月14日 申请日期2011年8月30日 优先权日2010年8月27日
发明者加利普 阿卡伊 申请人:纽卡斯尔大学