专利名称：利用低频电磁波制备石墨烯的方法
技术领域：
本发明是关于一种石墨烯的制备方法，尤其指一种利用低频电磁波制备石墨烯膜的方法。
背景技术：
石墨烯(Graphene)为一由碳原子所构成的二维材料,其碳原子间以SP2键结形式将六颗碳原子结合成六连环，再以六连环形式延伸至整个二维平面。由于其独特的二维结构，使得石墨烯的电子能以极高的速度传输，而得到良好的导电率及热导率。再者，由于碳原子间的键结极强，使得石墨烯膜具有优异的机械特性，并可应用在可挠式组件上。另外，石墨烯的化性稳定，对环境的容忍性佳，因此所制备的组件稳定性也相当优异。合成石墨烯的方式有许多，如利用碳化硅(SiC)或铷(Ru)磊晶成长、或利用氧化还原法还原氧化石墨(Graphene Oxide, GO)等方式获得石墨烯。目前，被视为主流的方式是利用化学气相沉 积法(Chemical Vapor Deposition, CVD)在过渡金属基板上直接成长石墨烯薄膜，如在铜或镍箔上。其碳源来自各种含碳的气体，如甲烷或乙烯等。然而，上述的方法具有下列缺点，如:(I)工艺时间长，化学气相沉积法所使用的高温炉管并不适合快速升降温，使得整个过程受限于升降温过程；(2)高耗能，高温炉管在加热产品的同时也会加热整个系统，造成多余的能量消耗；(3)碳源控制困难，由于化学气相沉积法的碳源为甲烷或乙烯等气体，由高温裂解而得到碳原子，然而气体在引入的过程中容易在不同位置形成不同大小的涡漩，增加工艺的不可控制性；(4)降温速率控制困难，由于对整个系统加热，使得大量热量被储存于系统当中，因此在降温的过程需要移除大量热能而不易得到快速的降温速率；以及(5)低温度操作性，由于系统中含大量热能，因此不易改变系统的温度，以致于较难以复杂的温度曲线对系统做操作。据此，上述缺点将会阻碍工业化石墨烯的量产。有鉴于此，目前亟需发展一种制程时间短、低耗能、易控制碳源、及降温迅速且高稳度操作性的石墨烯的制备方法，且该方法可更进一步降低制作成本并大规模量产石墨烯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用低频电磁波制备石墨烯的方法，能以工艺时间短、低耗能，且能控制快速升降温的改良性方法取代公知的化学气相沉积法制备石墨烯，并且能降低制作成本并大规模量产石墨烯。为实现上述目的，本发明提供的石墨烯的制备方法，包括步骤:
(A)提供一基板；(B)形成一金属层于该基板上；(C)提供一碳源，用以形成一含碳层，其位于该金属层上；以及(D)利用低频电磁波处理该金属层表面上的该含碳层；其中，该低频电磁波由一微波场装置提供，由微波吸收子为媒介将该微波场装置所含的电磁能转换成热能量，以直接加热该含碳层，使该含碳层的一碳原子获得动能后于该金属层的表面及该金属层与该基板之间成长出石墨烯层。所述石墨烯的制备方法，其中，该微波场装置包括:一磁控管，用以产生微波源；一隔离管，允许微波单向通行；一调整器，用于调整频率；一波导管，用于传导微波；以及，一反应腔。所述石墨烯的制备方法,其中，该基板为一塑料基板、一玻璃基板、一石英基板、一硅基板、一金属基板或一陶瓷基板。所述石墨烯的制备方法，其中，当该基板为一金属基板时，该步骤(B)不存在。所述石墨烯的制备方法，其中，该步骤(B)中，该金属层是以蒸镀、溅渡、电镀或无电镀方式形成。所述石墨烯的制备方法，其中，该步骤(B)中，该金属层的材质为镍、铜、钌、铁、金或其合金。所述石墨烯的制备方法，其中，该步骤(B)中，该金属层的厚度为20nm至25μπι。
所述石墨烯的制备方法，其中，该步骤(C)中，该含碳层是以蒸镀、溅渡、或涂布方式形成。所述石墨烯的制备方法，其中，该步骤(C)中，该碳源为有序碳、无序碳或碳基高分子。所述石墨烯的制备方法，其中，该步骤(C)中，该含碳层的厚度为5nm至lOOnm。所述石墨烯的制备方法，其中，该步骤(D)中，该低频电磁波为单频模式或多频模式。所述石墨烯的制备方法，其中，该低频电磁波的单频模式的频率为945Hz或2450Hz ο所述石墨烯的制备方法，其中，该低频电磁波的多频模式的波长为945±50Hz或2450±50Hz。所述石墨烯的制备方法，其中，该步骤(D)中，该低频电磁波的功率为200瓦至1200 瓦。所述石墨烯的制备方法，其中，该步骤(D)中，该低频电磁波的热处理温度为300。。至 1200。。。所述石墨烯的制备方法，其中，于步骤(D)后包括一步骤(E):关闭该微波场装置，经过降温后，再次开启该微波场装置以形成第二层石墨烯层，由重复步骤(E)，获得多层的石墨稀层。本发明提供的石墨烯的制备方法中，由于形成微波场的主要媒介是电磁波，因此可以快速地将电磁能传递至目标中，且微波场可被控制在特定的空间而不需以材料障蔽作为包覆，故可直接对目标进行加热，快速的达到目标温度。再者，因为微波工艺不须对系统(设备)加热，进而减少无谓的能量消耗。因此，相较于一般的高温炉管，微波工艺不需要考虑设备的部分，总热容量远小于公知以高温炉管加热的系统。
图1是本发明的石墨烯的制备流程的剖面示意图。图2是本发明的微波场装置的示意图。图3A是所形成的背向石墨烯层及正向石墨烯层的放大示意图。图3B是为背向石墨烯层的局部(图3A的A区域)放大结构示意图。图4是使用不同微波功率所得的正向石墨烯拉曼图谱。图5是使用不同含碳层层厚度所得的正向石墨烯拉曼图谱。图6是使用不同金属层厚度所得的石墨烯拉曼图谱。图7是制得的石墨烯以微波再处理所能承受的不同功率的拉曼图谱。附图中主要组件符号说明:10基板，11金属层，12含碳层，13低频电磁波，141背向石墨烯层，142正向石墨烯层，20微波场装置，201磁控管，202隔离管，203调整器，204波导管，205反应腔，d背向石墨烯层的厚度，d'正向石墨烯层的厚度。
具体实施例方式本发明提供了一种石墨烯的制备 方法，包括步骤:(A)提供一基板；(B)形成一金属层于该基板上；(C)提供一碳源，用以形成一含碳层，其位于该金属层上；以及(D)利用低频电磁波处理该金属层表面上的该含碳层。其中，该低频电磁波是由一微波场装置提供，由微波吸收子(例如，SiC)为媒介将该微波场装置所含的电磁能转换成热能量，以直接加热该含碳层，使该含碳层的一碳原子获得动能后于该金属层的表面及该金属层与该基板之间成长出石墨烯层，其分为正向石墨烯层及背向石墨烯层。由于形成微波场的主要媒介是电磁波，因此可以快速地将电磁能传递至目标中，且微波场可被控制在特定的空间而不需以材料障蔽作为包覆，故可直接对目标进行加热，快速的达到目标温度。再者，因为微波工艺不须对系统(设备)加热，进而减少无谓的能量消耗。因此，相较于一般的高温炉管，微波工艺不需要考虑设备的部分，总热容量远小于公知以高温炉管加热的系统。此外，如同上述，由于升温所需的整体热容量较低，使得整个系统能快速的升降温。相较于一般高温炉管无法直接控制降温的部分且热能大量储存在系统中而无法移除，微波系统一旦关闭微波供应源，微波场随之崩溃，能量即可此快速的消散。再者，亦可由改变微波输出的功率大小以符合所需的温度曲线。因此，本发明的石墨烯的制备方法能达成工艺时间短、低耗能、快速升降温控制的目的。本发明的石墨烯的制备方法中，该微波场装置可包括:一磁控管，可用以产生微波源；一隔离管，可允许微波单向通行而不反射，以作为一保护装置；一调整器，可用于调整频率，以达到最大功率的应用；一波导管，系用于传导微波；以及，一反应腔。其中，该反应腔可为椭圆形，并具有两个焦点，分别为发散微波及聚集微波的焦点，另外，该波导管可传递微波至该反应腔内。
本发明的石墨烯的制备方法中，该基板可为一塑料基板、一玻璃基板、一石英基板、一硅基板、一金属基板、或一陶瓷基板，较佳为硅基板。本发明的石墨烯的制备方法中，当该基板为一金属基板时，该步骤(B)可不存在。亦即，直接以作为催化金属层的金属块或金属片为基板，因此不需再镀上一层金属层，即可直接形成含碳层于其上，并接着进行成长石墨烯的程序。另外，本发明的石墨烯的制备方法中，该步骤(B)中，将金属层形成于基板上的方式可为蒸镀、溅渡、电镀、或无电镀(氧化还原法)，较佳可为蒸镀及溅镀方式。另外，金属层的材质可为镍、铜、钌、铁、金、或其合金，较佳可为镍及铜。其中，金属层的厚度为20nm至25 μ m,较佳为50至300nm。当金属层厚度小于20nm时,金属薄膜稳定性不佳,易在工艺过程中形成分离的金属岛(Metal Island);反之，当金属层厚度大于25 μ m时,扩散距离太长且含碳层固溶量过大，使得碳原子不易到达表面而被捕捉于金属层中。本发明的石墨烯的制备方法中，该步骤(C)中，将含碳层形成于金属层上的方式可为蒸镀、溅渡、或涂布等方式，较佳可为溅镀方式。其中，该碳源可为有序碳、无序碳、或碳基高分子，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅胶(PDMS)、聚碳酸酯(PC)、或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等，不论是固态、液态、气态碳源皆可使用。再者，含碳层的厚度为5nm至IOOnm,较佳为5至20nm。当含碳层的厚度小于5nm时,形成的碳膜连续性较差,无法形成大面积连续薄膜；反之，当含碳层的厚度大于IOOnm时，碳量过多使碳膜无法完全被融入金属层，而残留在表面形成析出障碍。此外，由于系统的含碳层为固体，因此不需考虑流体所造成的涡漩效应，使得工艺机制较为简单且容易控制。本发明的石墨烯的制备方法中，该步骤(D)中，该低频电磁波可为单频模式、或多频模式。当低频电磁波为单频模式时，其波长可为945、或2450Hz。而当低频电磁波为多频模式，其波长可为945 (±50)、或2450 (+50) Hz0再者，低频电磁波的功率可为200至1200瓦，较佳为700瓦。当低频电磁波的功率小于200瓦时，碳原子无法获得足够动能离开位置而进入金属基材中；反之，当低频电磁波的功率大于1200瓦时,碳原子动能过大而倾向离开表面逸散。此外，本 发明的石墨烯的制备方法中，该步骤(D)中，该低频电磁波的热处理温度为300至1200°C，较佳为750°C。当低频电磁波的热处理温度小于300°C时，碳原子无法离开原来的位置进入金属基材中；反之，当低频电磁波的热处理温度大于1200°C时，金属粒子会开始蒸发而消失。本发明的石墨烯的制备方法中，于步骤(D)后还包括一步骤(E)，可关闭该微波场装置，经过降温后，再次开启该微波场装置以形成第二层石墨烯层，由重复步骤(E)，获得多层的石墨烯层。利用上述由微波的开启/关闭而使系统升温/降温，进而一层一层地成长石墨烯层的方式，可获得大面积且质量良好的石墨烯层，减少劣化的石墨烯产生，且可依据实际应用上所需的石墨烯层的厚度加以制备。另外，本发明的石墨烯的制备方法中，背向石墨烯层的厚度可为2至50nm，且正向石墨烯层的厚度可为I至5nm，此两石墨烯层皆可再调整不同参数而做层数上的改变，然而，本发明在层数并无特别限制。本发明主要是在一微波装置的反应腔中制造一个适当大小的微波场，并以微波吸收子为媒介将微波场所含的电磁能转换成高密度热能量，直接加热试片，使碳原子获得足够的动能后在基材表面生成单层、双层或多层石墨烯膜。
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明亦可由其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可针对不同观点与应用，在不悖离本发明的精神下进行各种修饰与变更。实施例1:制备石墨烯层首先，如图1A所不,提供一基板10,于本实施例中，基板10为一娃基板,并于基板10上蒸镀一金属层11于基板10上(如图1B所不),于本实施例中，金属层11的材料为镍，且其厚度约为50nm。另外，形成金属层的蒸镀法工艺条件，其包括:真空度为5X10_6torr，以及蒸镀速率为0.3 A/s。接着，如图1C所不,形成一含碳层层12于金属层11上。于本实施例中，以一无序碳作为碳源，利用电子束蒸镀方式进行沉积，以形成一含碳层12于金属层11上，其厚度为约为20nm。另外，形成该含碳层的工艺条件，其包括:真空度为5xl0_6torr，以及蒸镀速率为
0.3 I Α/s。此时，形成一硅基板/镍金属层/无序碳组合的试片，用以成长石墨烯。而后，如图1D所示，提供一低频电磁波13处理金属层11表面上的含碳层层12，其中，低频电磁波13是由一微波场装置提供，由微波吸收子(例如，SiC)为媒介将该微波场装置所含的电磁能转换成热能量，以直接加热该含碳层，使含碳层的碳原子获得动能后扩散进入镍金属基材并于冷却过程中，于金属层的表面及该金属层与该基板之间成长出石墨烯层，其分别为正向石墨烯层142及背向石墨烯层141。再者，本实施例中，低频电磁波40为多频模式的微波，且频率为2450 (±50)Hz、功率为600瓦，以及热处理温度为750_850°C。请参照图2，为上述微波场装置的示意图。微波场装置20可包括:一磁控管201，可用以产生微波源；一隔离管202，可允许微波单向通行而不反射，以作为一保护装置；一调整器203，可用于调整频率，以达到最大功率的应用；一波导管204，用于传导微波；以及，一反应腔205。其中，反应 腔205可为椭圆形，并具有两个焦点(图未示)分别为发散微波及聚集微波的焦点，另外，波导管204可传递微波至该反应腔内。本实施例的石墨烯制备方法，还包括一步骤，可于微波加热于上述试片，并在金属层12两面上各形成一层石墨烯层后，关闭微波场装置20，经过降温后，可再次开启微波场装置20以形成第二层石墨烯层，由重复上述步骤，而获得多层的石墨烯层，其中，如图3A所示，背向石墨烯层141的厚度d可为2至50nm，且正向石墨烯层142的厚度d'可为I至5nm,另外，图3B为图3A的A区域放大图，其中，正向石墨烯层141是呈现层状结构，即为多层石墨烯层，本实施例的背向石墨烯层可达43层。上述实施例中，是使用硅基板作为一基板；镍金属作为金属层材质；以及，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为含碳层。然而，可依实际需要，选择使用塑料基板、玻璃基板、石英基板、金属基板、或陶瓷基板等作为基板；铜层、钌层、镍层、金层、铁层，或其合金层等作为金属层材质；以及，其他有序碳、无序碳、或碳基高分子的碳源等作为含碳层。本发明并不局限于各层结构的材质，公知可作为上述的基板、金属层、及含碳层的碳源亦可包括于本发明的范畴内。另外，本实施例中将金属层沉积于基板的方式为蒸镀，亦可以实际需要，选择使用溅渡、电镀、或无电镀(氧化还原)等形成方式。再者，本实施例中将含碳层层沉积于金属层的方式为蒸镀，亦可以实际需要，选择使用溅渡、或涂布等形成方式。此外，根据上述实施例的制备方法，由调整不同工艺参数，并使用拉曼光谱技术，针对所生成的石墨烯进行测试实验，其结果分析如下列试验例所述:试验例I请参考图4，是使用不同微波功率所得的正向石墨烯拉曼图谱。当未提供任何微波处理及功率为200瓦时，光谱上仅显示非结晶形碳结构的波带(约1200-18000^1左右)，表示未有足够热能转变成动能以成长石墨烯；当微波功率为400瓦时，非结晶形碳结构的波带不存在，碳原子在扩散进入金属基材中即被大气中氧原子消耗，显示此时动能尚未足够；当微波功率为600瓦时，可见拉曼光谱图中石墨烯的特征峰分别为D-带(约1360CHT1)、G-带(约1580CHT1)及2D-带(约2700CHT1)，以确认石墨烯结构的存在；然而，当微波功率为800瓦时，碳原子扩散进入速度过快导致留下的金属表面被大气中氧原子长时间侵蚀而形成氧化层，阻隔碳原子的析出而使峰值相对下降。试验例2请参考图5，是使用不同含碳层层厚度所得的正向石墨烯拉曼图谱。由图可知，当随着含碳层层的厚度增加，其石墨烯的特征峰分别为D-带(约1360CHT1)、G-带(约1580CHT1)及2D-带(约2700CHT1)越明显，显示在相同的金属基材厚度下，含碳层厚度越高所析出的石墨烯也越多。试验例3请参考图6，是使用不同金属层厚度所得的石墨烯拉曼图谱。显示在相同的碳源厚度下，若金属层厚度增加则可固溶的碳量也增加，因此析出的碳量将相对减少。试验例4请参考图7，为制得的石墨烯以微波再处理所能承受的不同功率的拉曼图谱。从图显示，利用此法所成长的石·墨烯可以承受200W的输出功率的处理，若功率高于400W则此石墨烯会遭到破坏。上述实施例仅为了方便说明而举例而已，本发明所主张的权利范围自应以申请的权利要求范围所述为准，而非仅限于上述实施例。
权利要求
1.一种石墨烯的制备方法，包括步骤: (A)提供一基板； (B)形成一金属层于该基板上； (C)提供一碳源，用以形成一含碳层，其位于该金属层上；以及 (D)利用低频电磁波处理该金属层表面上的该含碳层； 其中，该低频电磁波由一微波场装置提供，由微波吸收子为媒介将该微波场装置所含的电磁能转换成热能量，以直接加热该含碳层，使该含碳层的一碳原子获得动能后于该金属层的表面及该金属层与该基板之间成长出石墨烯层。
2.如权利要求1所述石墨烯的制备方法，其中，该微波场装置包括:一磁控管，用以产生微波源；一隔离管，允许微波单向通行；一调整器，用于调整频率；一波导管，用于传导微波；以及，一反应腔。
3.如权利要求1所述 石墨烯的制备方法，其中，该基板为一塑料基板、一玻璃基板、一石英基板、一硅基板、一金属基板或一陶瓷基板。
4.如权利要求1所述石墨烯的制备方法，其中，当该基板为一金属基板时，该步骤(B)不存在。
5.如权利要求1所述石墨烯的制备方法，其中，该步骤(B)中，该金属层是以蒸镀、溅渡、电镀或无电镀方式形成。
6.如权利要求1所述石墨烯的制备方法，其中，该步骤(B)中，该金属层的材质为镍、铜、钌、铁、金或其合金。
7.如权利要求1所述石墨烯的制备方法，其中，该步骤(B)中，该金属层的厚度为20nm至 25 μ m。
8.如权利要求1所述石墨烯的制备方法，其中，该步骤(C)中，该含碳层是以蒸镀、溅渡、或涂布方式形成。
9.如权利要求1所述石墨烯的制备方法，其中，该步骤(C)中，该碳源为有序碳、无序碳或碳基高分子。
10.如权利要求1所述石墨烯的制备方法，其中，该步骤(C)中，该含碳层的厚度为5nm至 lOOnm。
11.如权利要求1所述石墨烯的制备方法，其中，该步骤(D)中，该低频电磁波为单频模式或多频模式。
12.如权利要求11所述石墨烯的制备方法，其中，该低频电磁波的单频模式的频率为945Hz 或 2450Hz。
13.如权利要求11所述石墨烯的制备方法，其中，该低频电磁波的多频模式的波长为945±50Hz 或 2450±50Hz。
14.如权利要求1所述石墨烯的制备方法，其中，该步骤(D)中，该低频电磁波的功率为200瓦至1200瓦。
15.如权利要求1所述 石墨烯的制备方法，其中，该步骤(D)中，该低频电磁波的热处理温度为300°C至1200°C。
16.如权利要求1所述石墨烯的制备方法，其中，于步骤(D)后包括一步骤(E):关闭该微波场装置，经过降温后，再次开启该微波场装置以形成第二层石墨烯层，由重复步骤(E)，获得多层的石墨烯 层。
全文摘要
本发明是有关于一种石墨烯的制备方法，包括步骤(A)提供一基板；(B)形成一金属层于该基板上；(C)提供一碳源，用以形成一含碳层，其位于该金属层上；以及(D)利用低频电磁波处理该金属层表面上的该含碳层。其中，该低频电磁波是由一微波场装置提供，由微波吸收子(例如，SiC)为媒介将该微波场装置所含的电磁能转换成热能量，以直接加热该含碳层，使含碳层的碳原子获得动能后于该金属层的表面及该金属层与该基板之间成长出石墨烯层。
文档编号C01B31/04GK103241729SQ20121005566
公开日2013年8月14日 申请日期2012年3月6日 优先权日2012年2月8日
发明者阙郁伦, 颜文群, 林宏桥 申请人:阙郁伦