专利名称：一种斜方晶InOOH的微乳-溶剂热工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于斜方晶InOOH的制备领域，具体地说涉及一种微乳_溶剂热工艺制备斜方晶InOOH的方法。
背景技术：
氧化铟是一种特殊的宽禁带氧化物半导体，具有较小的电阻和较高的催化活性，已在太阳能电池、平板显示器、光器件和光电子器件以及气体传感器等领域有了广泛的应用。立方相氧化铟的结构可想象成不完全的氧离子密堆积结构，铟离子构成面心立方格子，子格子中的四面体间隙位置有3/4为氧离子占据，1/4空着，主要缺陷为氧空位和间隙铟离子。而在高压下，氧化铟的结构从立方相向六方相转变，六方相氧化铟属El空间群，其晶胞中包含6个In203分子，晶体常数a=0.549 nm, c=0.1452 nm。斜方晶InOOH的作为六方晶型氧化铟的前驱体，具有一维纳米结构，具有比表面积大、稳定性好等特点，以往文献报道六方相氧化铟需在高温高压下制备，如Prewitt等在1000°C,65 kbar下，Atou等在15-25 GPa下 制备了六方相氧化铟，能耗比较高而且对设备的要求比较苛刻，设备投资较大。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足提供一种斜方晶InOOH的微乳-溶剂热工艺，在降低了最佳反应温度的同时，提高了产率，而且制得的斜方晶InOOH的气敏性能非常好。本发明的目的通过以下技术方案来实现:
一种斜方晶InOOH的微乳-溶剂热工艺，包括以下步骤:
(1).微乳液的制备
a.微乳液由正己烷、正戊醇或正丁醇与表面活性剂以体积比为18-22:4-6:8_12，在磁力搅拌条件下依次加入烧杯中；b.然后取l_2ml铟盐溶液加入烧杯中，再滴加1.5-3ml有机胺或无机碱液，继续搅拌12-18分钟分钟，调节pH值为8-11，得乳状液；
(2).斜方晶型InOOH的溶剂热工艺制备
a.将乳状液移至聚四氟乙烯容器，再把四氟乙烯容器密闭在不锈钢高压反应釜中，在1800C _220°C加热反应18-20小时，再冷却至室温，
b.将产物离心分离出来并洗涤，沉淀物烘干、研磨制得斜方晶型InOOH。上述斜方晶InOOH的微乳-溶剂热工艺，所述表面活性剂是阴离子表面活性剂是十八碳-顺-9-烯酸，对比使用的表面活性剂包括:曲拉通X-100 (辛基苯基聚氧乙烯醚)十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的任一种。上述方晶InOOH的微乳-溶剂热工艺，碱液是有机胺或者无机碱的水溶液，质量百分浓度为10-15%，所述有机铵是十二胺、己二胺或三乙胺中的任一种，无机碱是氢氧化钠或氢氧化钾溶液。上述斜方晶InOOH的微乳-溶剂热工艺，所述所述铟盐溶液的摩尔浓度为0.5-1.0mol/1 ο上述斜方晶InOOH的微乳-溶剂热工艺，所述步骤(I)中离心洗涤所用的溶液为无水乙醇以及蒸馏水，分别洗涤3-4次。上述斜方晶InOOH的微乳-溶剂热工艺，
(1).微乳液的制备
a.微乳液由正己烷、正戊醇或正丁醇的混合与表面活性剂以体积比为18-22:4-6:8-12，在磁力搅拌条件下依次加入烧杯中；b.然后取l_2ml铟盐溶液加入烧杯中，再滴加
1.5-3ml有机胺或无机碱液，继续搅拌15分钟，调节pH值为8_11，得乳状液。上述斜方晶InOOH的微乳-溶剂热工艺，在降低了最佳反应温度的同时，提高了产率，而且制得的斜方晶InOOH的气敏性能非常好。
图1曲拉通X-100作为表面活性剂合成材XRD图谱。图2曲拉通X-100作为表面活性剂合成材TEM照片。图3 (2)十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂合成材XRD图谱。图4十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂合成材TEM照片。图5 (3)十二烷基硫酸钠作为表面活性剂合成材XRD图谱。
图6十二烷基硫酸钠作为表面活性剂合成材TEM照片。图7 (4)十八碳-顺-9-烯酸作为表面活性剂合成材XRD图谱。图8十八碳-顺-9-烯酸作为表面活性剂合成材TEM照片。图9 (5)十八碳-顺-9-烯酸为表面活性剂，十二胺溶剂体系的XRD图谱。图10十八碳-顺-9-烯酸为表面活性剂，己二胺溶剂体系的XRD图谱。图11十八碳-顺-9-烯酸为表面活性剂，三乙胺溶剂体系的XRD图谱。图12 (6)十八碳-顺-9-烯酸为表面活性剂，十二胺溶剂体系的TEM照片。图13十八碳-顺-9-烯酸为表面活性剂，己二胺溶剂体系的TEM照片。图14十八碳-顺-9-烯酸为表面活性剂，三乙胺溶剂体系的TEM照片。图15 (7)斜方晶型InOOH的XPS谱(a) Ols的XPS解析谱。图16斜方晶型InOOH的XPS谱(b) In3d的XPS解析谱。图17斜方晶型InOOH的XPS谱(C)的XPS解析谱。图18斜方晶型InOOH制作旁热式气敏元件对气体的电阻灵敏度。图19材料对不同浓度硫化氢的灵敏度曲线。
具体实施例方式实施例1:
(1).微乳液的制备
a.微乳液由18ml正己烧、4ml正戍醇,加入8ml十八碳-顺_9_烯酸在磁力搅拌条件下依次加入烧杯中，b.然后取2ml0.5mol/l铟盐溶液加入烧杯中，再滴加3.0ml质量百分比浓度为15%的氢氧化钠溶液，继续搅拌15分钟，调节pH值为8，得乳状液；
(2).斜方晶型InOOH的溶剂热工艺制备a.将乳状液移至聚四氟乙烯容器，再把四氟乙烯容器密闭在不锈钢高压反应釜中，在180°C加热反应20小时，再冷却至室温，
b.将产物离心分离出来并洗涤，沉淀物烘干、研磨制得一维结构斜方晶型InOOH。实施例2:
(1).微乳液的制备
a.微乳液由20ml正己烧、5ml正戍醇,加入9ml十八碳-顺_9_烯酸在磁力搅拌条件下依次加入烧杯中，b.然后取1.5ml0.8mol/l铟盐溶液加入烧杯中，再滴加2.5ml质量百分比浓度为17%的氢氧化钠溶液，继续搅拌15分钟，调节pH值为9，得乳状液；
(2).斜方晶型InOOH的溶剂热工艺制备
a.将乳状液移至聚四氟乙烯容器，再把四氟乙烯容器密闭在不锈钢高压反应釜中，在190°C加热反应19小时，再冷却至室温，
b.将产物离心分离出来并洗涤，沉淀物烘干、研磨制得一维结构斜方晶型InOOH。实施例3:
(1).微乳液的制备
a.微乳液由22ml正己烧、6ml正戍醇,加入12ml十八碳-顺_9_烯酸在磁力搅拌条件下依次加入烧杯中，b.然后取1.2ml 0.7mol/l铟盐溶液加入烧杯中，再滴加2.0ml质量百分比浓度为19%的氢氧化钠溶液，继续搅拌15分钟，调节pH值为10，得乳状液；
(2).斜方晶型InOOH的溶剂热工艺制备
a.将乳状液移至聚四氟乙烯容器，再把四氟乙烯容器密闭在不锈钢高压反应釜中，在200°C加热反应18小时，再冷却至室温，
b.将产物离心分离出来并洗涤，沉淀物烘干、研磨制得一维结构斜方晶型InOOH。实施例4:
(1).微乳液的制备
a.微乳液由20ml正己烧、5ml正戍醇,加入IOml十八碳-顺_9_烯酸在磁力搅拌条件下依次加入烧杯中，b.然后取Iml 1.0mol/Ι铟盐溶液加入烧杯中，再滴加1.5ml质量百分比浓度为20%的氢氧化钠溶液，继续搅拌15分钟，调节pH值为11，得乳状液；
(2).斜方晶型InOOH的溶剂热工艺制备
a.将乳状液移至聚四氟乙烯容器，再把四氟乙烯容器密闭在不锈钢高压反应釜中，在220°C加热反应18小时，再冷却至室温，
b.将产物离心分离出来并洗涤，沉淀物烘干、研磨制得一维结构斜方晶型InOOH。实施例5:
(1).微乳液的制备
a.微乳液由19ml正己烧、5ml正戍醇,加入8ml十八碳-顺_9_烯酸在磁力搅拌条件下依次加入烧杯中，b.然后取2ml0.5mol/l铟盐溶液加入烧杯中，再滴加3.0ml质量百分比浓度为15%的氢氧化钠溶液，继续搅拌12分钟，调节pH值为8，得乳状液；
(2).斜方晶型InOOH的溶剂热工艺制备
a.将乳状液移至聚四氟乙烯容器，再把四氟乙烯容器密闭在不锈钢高压反应釜中，在180°C加热反应20小时，再冷却至室温，
b.将产物离心分离出来并洗涤，沉淀物烘干、研磨制得一维结构斜方晶型InOOH。
实施例6:
(1).微乳液的制备
a.微乳液由20ml正己烧、6ml正戍醇,加入8ml十八碳-顺_9_烯酸在磁力搅拌条件下依次加入烧杯中，b.然后取1.5ml0.8mol/l铟盐溶液加入烧杯中，再滴加2.5ml质量百分比浓度为17%的氢氧化钠溶液，继续搅拌14分钟，调节pH值为9，得乳状液；
(2).斜方晶型InOOH的溶剂热工艺制备
a.将乳状液移至聚四氟乙烯容器，再把四氟乙烯容器密闭在不锈钢高压反应釜中，在190°C加热反应19小时，再冷却至室温，
b.将产物离心分离出来并洗涤，沉淀物烘干、研磨制得一维结构斜方晶型InOOH。实施例7:
(1).微乳液的制备
a.微乳液由22ml正己烧、4ml正戍醇,加入12ml十八碳-顺_9_烯酸在磁力搅拌条件下依次加入烧杯中，b.然后取1.2ml 0.7mol/l铟盐溶液加入烧杯中，再滴加2.0ml质量百分比浓度为19%的氢氧化钠溶液，继续搅拌17分钟，调节pH值为10，得乳状液；
(2).斜方晶型InOOH的溶剂热工艺制备
a.将乳状液移至聚四氟乙烯容器，再把四氟乙烯容器密闭在不锈钢高压反应釜中，在200°C加热反应18小时，再冷却至室温，
b.将产物离心分离出来并·洗涤，沉淀物烘干、研磨制得一维结构斜方晶型InOOH。实施例8:
(1).微乳液的制备
a.微乳液由20ml正己烧、5ml正戍醇,加入IOml十八碳-顺_9_烯酸在磁力搅拌条件下依次加入烧杯中，b.然后取Iml 1.0mol/Ι铟盐溶液加入烧杯中，再滴加1.5ml质量百分比浓度为20%的氢氧化钠溶液，继续搅拌18分钟，调节pH值为11，得乳状液；
(2).斜方晶型InOOH的溶剂热工艺制备
a.将乳状液移至聚四氟乙烯容器，再把四氟乙烯容器密闭在不锈钢高压反应釜中，在220°C加热反应18小时，再冷却至室温，
b.将产物离心分离出来并洗涤，沉淀物烘干、研磨制得一维结构斜方晶型InOOH。实施例9:
(1).微乳液的制备
a.微乳液由19ml正己烧、4ml正丁醇,加入8ml十八碳-顺_9_烯酸在磁力搅拌条件下依次加入烧杯中，b.然后取2ml0.5mol/l铟盐溶液加入烧杯中，再滴加3.0ml质量百分比浓度为15%的氢氧化钠溶液，继续搅拌12分钟，调节pH值为8，得乳状液；
(2).斜方晶型InOOH的溶剂热工艺制备
a.将乳状液移至聚四氟乙烯容器，再把四氟乙烯容器密闭在不锈钢高压反应釜中，在180°C加热反应20小时，再冷却至室温，
b.将产物离心分离出来并洗涤，沉淀物烘干、研磨制得一维结构斜方晶型InOOH。实施例10:
(I).微乳液的制备
a.微乳液由20ml正己烧、5ml正丁醇,加入8ml十八碳-顺_9_烯酸在磁力搅拌条件下依次加入烧杯中，b.然后取1.5ml0.8mol/l铟盐溶液加入烧杯中，再滴加2.5ml质量百分比浓度为17%的氢氧化钠溶液，继续搅拌14分钟，调节pH值为9，得乳状液；
(2).斜方晶型InOOH的溶剂热工艺制备
a.将乳状液移至聚四氟乙烯容器，再把四氟乙烯容器密闭在不锈钢高压反应釜中，在190°C加热反应19小时，再冷却至室温，
b.将产物离心分离出来并洗涤，沉淀物烘干、研磨制得一维结构斜方晶型InOOH。实施例11:
(1).微乳液的制备
a.微乳液由22ml正己烧、6ml正丁醇,加入12ml十八碳-顺_9_烯酸在磁力搅拌条件下依次加入烧杯中，b.然后取1.2ml 0.7mol/l铟盐溶液加入烧杯中，再滴加2.0ml质量百分比浓度为19%的氢氧化钠溶液，继续搅拌15分钟，调节pH值为10，得乳状液；
(2).斜方晶型InOOH的溶剂热工艺制备
a.将乳状液移至聚四 氟乙烯容器，再把四氟乙烯容器密闭在不锈钢高压反应釜中，在200°C加热反应18小时，再冷却至室温，
b.将产物离心分离出来并洗涤，沉淀物烘干、研磨制得一维结构斜方晶型InOOH。实施例12:
(1).微乳液的制备
a.微乳液由20ml正己烧、5ml正丁醇,加入IOml十八碳-顺_9_烯酸在磁力搅拌条件下依次加入烧杯中，b.然后取Iml 1.0mol/Ι铟盐溶液加入烧杯中，再滴加1.5ml质量百分比浓度为20%的氢氧化钠溶液，继续搅拌18分钟，调节pH值为11，得乳状液；
(2).斜方晶型InOOH的溶剂热工艺制备
a.将乳状液移至聚四氟乙烯容器，再把四氟乙烯容器密闭在不锈钢高压反应釜中，在220°C加热反应18小时，再冷却至室温，
b.将产物离心分离出来并洗涤，沉淀物烘干、研磨制得一维结构斜方晶型InOOH。表面活性剂对比实验 对比实施例1
(1).微乳液的制备
a.微乳液由20ml正己烷、5ml正戊醇，加入IOml曲拉通X-100，在磁力搅拌条件下依次加入烧杯中，b.然后取2ml0.5mol/l铟盐溶液加入烧杯中，再滴加2.0ml质量百分比浓度为20%的氢氧化钠溶液，继续搅拌15分钟，调节pH值为11，得乳状液；
(2).立方晶型InOOH的溶剂热工艺制备
a.将乳状液移至聚四氟乙烯容器，再把四氟乙烯容器密闭在不锈钢高压反应釜中，在200°C加热反应20小时，再冷却至室温，
b.将产物离心分离出来并洗涤，沉淀物烘干、研磨制得立方晶型Ιη(0Η)3。对比实施例2、3
(I).微乳液的制备
a.微乳液由20ml正己烷、5ml正戊醇，分别加入0.200g十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠，在磁力搅拌条件下依次加入烧杯中，b.然后取2ml0.5mol/l铟盐溶液加入烧杯中，再滴加2.0ml质量百分比浓度为20%的氢氧化钠溶液，继续搅拌15分钟，调节pH值为11，得乳状液；
(2).立方晶型InOOH的溶剂热工艺制备
a.将乳状液移至聚四氟乙烯容器，再把四氟乙烯容器密闭在不锈钢高压反应釜中，在200°C加热反应20小时，再冷却至室温，
b.将产物离心分离出来并洗涤，沉淀物烘干、研磨制得立方晶型Ιη(0Η)3。碱性溶剂体系对比实验 对比实施例4-5
(1).微乳液的制备
a.微乳液由20ml正己烷、5ml正戊醇，加入0.200g十二烷基硫酸钠，在磁力搅拌条件下依次加入烧杯中，b.然后取2ml0.5mol/l铟盐溶液加入烧杯中，分别加入滴加2ml十二胺或者己二胺或三乙胺，继续搅拌15分钟，调节pH值为11，得乳状液；
(2).立方晶型InOOH的溶剂热工艺制备
a.将乳状液移至聚四氟乙烯容器，再把四氟乙烯容器密闭 在不锈钢高压反应釜中，在200°C加热反应20小时，再冷却至室温，
b.将产物离心分离出来并洗涤，沉淀物烘干、研磨制得斜方晶型InOOH。以下是本发明各成分分析及产品分析:
(1)表面活性剂的选择
使用不用的表面活性剂，如曲拉通X-100、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十八碳-顺-9-烯酸等合成材料的X射线粉末衍射(XRD)如图1-图8，从图中可以看到，十八碳-顺-9-烯酸作为表面活性剂制得的样品，所有衍射条纹和斜方晶型InOOH的标准图谱一致(JCPDS N0.17-0549);而其他表面活性剂合成的样品，衍射条纹与立方晶型的In (OH) 3的标准图谱一致(JCPDS N0.76-1464)，从TEM照片看均为方块状。由此可知，十八碳-顺-9-烯酸为合成斜方晶型InOOH的表面活性剂。
(2)碱性溶剂体系的选择
以为表面活性剂，使用十二胺、己二胺、三乙胺和氢氧化钠溶液作为溶剂体系，制得的样品的XRD图谱见图9-图14。从图9-11可以看出，十八碳-顺-9-烯酸为表面活性剂，在任一种碱性的溶剂体系中均可得到斜方晶型的InOOH，同时从图12-14可以看出，有机碱性体系中斜方晶型的InOOH没有定向生长成一维结构，而图7-8是加入无机碱氢氧化钠得到的一维松针状的InOOH。根据反应现象，推测得到，表面活性剂十八碳-顺-9-烯酸和碱溶液反应，形成十八碳-顺-9-烯酸胺类或者十八碳-顺-9-烯酸钠盐的阴离子表面活性剂，使体系的碱性降低，使得-00H可以稳定存在，从而生成一维结构的斜方晶型InOOH。形成的十八碳-顺-9-烯酸胺类或者十八碳-顺-9-烯酸钠盐浓度大小直接影响乳液体系的稳定性，体系越稳定，越有利于晶体的定向生长。(3)斜方晶型InOOH的成分分析
通过X-射线光电子能谱(XPS)对斜方InOOH成分进行分析，结果见图15-17。从图15可以看出InOOH纳米棒主要由In和O两种元素组成，元素分析的结果表明，O和In的质量比为13.56:22.55，O和In的原子数比为13.32:3.09，偏离化学计量比的InOOH，说明微乳-溶剂热法合成的斜方晶型InOOH中可能含有水分，没有检测到其它杂质。从图1601s谱可知，O的结合能分别出现在530.06 eV、531.5eV、534.9eV，分别对应的是InOOH中的晶格氧02_，物理吸附氧O2和化学吸附氧0_2。从图17的In3d谱图可以看出，In3d3/2 (B.E.=452 eV)峰裂分为 450.431 eV 和 452.536eV 两个峰位，In3d5/2 (B.E.= 444.3 eV)的峰裂分为442.813 eV和444.666 eV，一个向高键合能方向，一个向低键合能方向移动，说明In的化学环境发生了变化，与In原子作用的为两种原子，H原子和O原子，分别使得In原子周围的电子密度增大和减小，屏蔽作用增强或减弱的结果。(4)气敏性能测试
将所得样品煅烧后，按照传统旁热式工作制作气敏元件，在5v加热电压下，通过静态配气法对其气敏性能进行测试，得到其对50ppm的多种气体的电阻灵敏度如图18。从图18可以看出，元件对室内常见的几种有毒有害气体的灵敏度变化率都超过了 3，可以用于室内空气质量的检测，尤其对硫化氢的灵敏 度更高，有望开发硫化氢气体传感器。元件对不同浓度的硫化氢气体的灵敏度见图19，从图中可以看出，元件对硫化氢气体的灵敏度随着浓度的增加而增大，但不是线性关系，通过曲线拟合，符合boItzmann函数关系。
权利要求
1.一种斜方晶InOOH的微乳-溶剂热工艺，包括以下步骤: (1).微乳液的制备 a.微乳液由正己烷、正戊醇或正丁醇的混合与表面活性剂以体积比为18-22:4-6:.8-12，在磁力搅拌条件下依次加入烧杯中；b.然后取l_2ml铟盐溶液加入烧杯中，再滴加.1.5-3ml有机胺或无机碱液，继续搅拌12-18分钟，调节pH值为8_11，得乳状液； 斜方晶型InOOH溶剂热工艺制备 a.将乳状液移至聚四氟乙烯容器，再把四氟乙烯容器密闭在不锈钢高压反应釜中，在1800C _220°C加热反应18-20小时，再冷却至室温， b.将产物离心分离出来并洗涤，沉淀物烘干、研磨制得斜方晶型InOOH。
2.根据权利要求1所述的斜方晶InOOH的微乳-溶剂热工艺，其特征在于:所述表面活性剂是阴离子表面活性剂十八碳-顺-9-烯酸。
3.根据权利要求1所述的斜方晶InOOH的微乳-溶剂热工艺，其特征在于:碱液是有机胺或者无机碱的水溶液，质量百分浓度为10-15%，所述有机铵是十二胺、己二胺或三乙胺中的任一种，无机碱是氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的斜方晶InOOH的微乳-溶剂热工艺，其特征在于:所述铟盐溶液的摩尔浓度为0.5-1.0mol/Ι，所用氢氧化钠浓度为3-5mol/l。
5.根据权利要求4所述的斜方晶InOOH的微乳-溶剂热工艺，其特征在于:所述步骤(1)中离心洗涤所用的溶液为无水乙醇以及蒸馏水，分别洗涤3-4次。
6.根据权利 要求4所述的斜方晶InOOH的微乳-溶剂热工艺，包括以下步骤: (1).微乳液的制备 a.微乳液由正己烷、正戊醇或正丁醇的混合与表面活性剂以体积比为18-22:4-6:.8-12，在磁力搅拌条件下依次加入烧杯中；b.然后取l_2ml铟盐溶液加入烧杯中，再滴加.1.5-3ml有机胺或无机碱液，继续搅拌15分钟，调节pH值为8_11，得乳状液。
全文摘要
本发明公开一种斜方晶InOOH的微乳-溶剂热工艺，包括以下步骤(1)微乳液的制备a.微乳液由正己烷、正戊醇或正丁醇的混合与表面活性剂以体积比为18-22∶4-6∶8-12，在磁力搅拌条件下依次加入烧杯中；b.然后取1-2ml铟盐溶液加入烧杯中，再滴加1.5-3ml有机胺或无机碱液，继续搅拌12-18分钟，调节pH值为8-11，得乳状液；(2)斜方晶型InOOH溶剂热工艺制备a.将乳状液移至聚四氟乙烯容器，再把四氟乙烯容器密闭在不锈钢高压反应釜中，在180℃-220℃加热反应18-20小时，再冷却至室温，b.将产物离心分离出来并洗涤，沉淀物烘干、研磨制得斜方晶型InOOH。本工艺在降低了最佳反应温度的同时，提高了产率，而且制得的斜方晶InOOH的气敏性能非常好。
文档编号C01G15/00GK103241767SQ20121041578
公开日2013年8月14日 申请日期2012年10月26日 优先权日2012年10月26日
发明者王晓华, 孙兰轩 申请人:河南圣玛斯光电科技有限公司