一种氧化镍复合薄膜的制备方法及制备得到的薄膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种氧化镍复合薄膜的制备方法，包括步骤：A：配制镍盐和铝盐混合溶液、氢氧化钠溶液，其摩尔浓度为[OH-]=2[Ni2++Al3+]；B：将两种溶液倒入胶体磨，搅拌反应1-2min，然后静置7-9h；C：混合物洗涤，洗涤后的固体产物配制成1-3%质量比例的溶液，30-50℃下干燥5-8h；D：将步骤C所得产物在500-700℃下焙烧3-5h，然后碱溶蚀12-60小时；E：将步骤D所得产物在500-700℃焙烧。本发明提供的制备方法，通过控制NiAl-LDHs主体层板中镍铝元素的摩尔比、层间阴离子的类型变化，可以实现对六方氢氧化镍纳米片、氧化镍粒子的组成比例、粒径大小的调变。
【专利说明】一种氧化镍复合薄膜的制备方法及制备得到的薄膜
【技术领域】
[0001]本发明属于以氧化物为基料的复合材料领域，具体涉及一种氧化镍复合材料的制备方法及制备得到的产物。
【背景技术】
[0002]作为一种多功能半导体材料，氧化镍(NiO)薄膜具有优良的电化学活性、气敏性、热敏性、催化活性、电致变色等特性，广泛应用于电极材料、传感器、催化剂、电致变色器件等领域。例如，Poizot等(Nature, 2000, 407:496-498)报道了纳米晶氧化镍作为锂离子电池阳极材料具有较高比容量和良好的循环伏安性能。张宏斌等(真空，2009, 46:30-32)利用直流溅射的方法制备了粒径在l(T60nm的氧化镍致密薄膜，同样具有良好的电化学循环特性，有望应用于全固态薄膜锂电池阳极材料。候相钰等(功能材料，2010，41:35-37)考察了氧化镍纳米片的合成及在超级电容器方面的应用。由于纳米片形貌大大增加了表面氧化镍的比率，故具有很好的电容性质。纳米晶与纳米片两种形貌的复合无疑更有利于提升氧化镍薄膜材料的整体反应活性。
[0003]目前，纳米尺度的氧化镍薄膜的制备方法主要分为物理法和化学法两大类。物理法中包括磁控溅射、脉冲激光沉积、离子束沉积等方法。物理方法虽然成膜效果较好，但其制备工艺都较为复杂，工艺条件也复杂，所需设备昂贵，成本较高，且不适合用于室外环境。化学方法则主要有化学气相沉积、溶胶凝胶、电化学沉积等方法。化学方法的制备条件、要求则更简便一些，其中的溶 胶-凝胶方法因其操作过程简单，无需真空设备，造价低廉而得到了较为普遍的应用。尽管如此，溶胶-凝胶方法在抗刻划和强度性能方面尚存在很大的不足。如制备所需设备昂贵，成本较高，且对膜料和被镀件也有一定的限制，膜层质量不稳定，受环境影响较大，易出现膜层不均匀、脱落等问题。因此，寻求一种适应性更加普遍、成本更加低廉，结构更加新颖、性能更加优异的氧化镍薄膜制备方法就显得尤为重要。
[0004]层状双羟基复合金属氢氧化物(LDHs)作为一种重要的无机层状功能材料，具有主体层板金属元素种类、比例可调，客体层间阴离子种类可变的优异性能。以其为前驱体在一定的温度范围内进行焙烧可以得到二价和三价金属氧化物的混合产物。由于LDHs晶格能最低效应和晶格定位效应的影响，焙烧后得到的二元混合金属氧化物各组分高度均匀分散，结构分布均匀。将其中的三价金属氧化物选择性去除后可以得到单一均分布的二价金属氧化物。
【发明内容】
[0005]针对现有技术存在的不足之处，本发明目的是提出一种氧化镍复合薄膜的制备方法
[0006]本发明的另一目的是提出制备得到的薄膜。
[0007]实现本发明上述目的的技术方案为:
[0008]一种氧化镍复合薄膜的制备方法，包括步骤:[0009]A:配制镍盐和铝盐混合溶液，配制氢氧化钠溶液，两种溶液中各离子的摩尔浓度为[0Hl=2[Ni2++Al3+]；
[0010]B:将步骤A配制的两种溶液倒入具有搅拌装置的反应设备，搅拌装置的转速控制在2000~4000转/分，搅拌反应l_2min，然后在95_110°C下静置7_9h ；
[0011]C:将步骤B所得混合物洗涤，洗涤后的固体产物配制成1-3%质量比例的溶液，30-50°C下干燥 5-8h
[0012]D:将步骤C所得产物在500-70(TC下焙烧3_5h，焙烧后的产物置于氢氧化钠溶液中水热反应12-60小时。焙烧之后降温，得到复合薄膜。
[0013]以上步骤是采用成核-晶化隔离的方法制备所需的NiAl-LDHs前驱体纳米粒子；然后采用溶剂蒸发的方法制备了所需的高度有序NiAl-LDHs前驱体薄膜。得到的NiAl-LDHs薄膜，其镍铝摩尔比为2~4:1，层间阴离子为硝酸根和/或碳酸根。
[0014]其中，所述步骤A中的溶液是用去离子水配制；Ni2+和Al3+摩尔比例为2~4:1。优选地，所述去离子水为去CO2的水。所述去CO2的水可采用常规手段制备，一般是将去离子水中CO2通过煮沸去除而得。
[0015]步骤A中镍盐和铝盐的阴离子为硝酸根。
[0016]当采用去CO2的水配制溶液，得到的NiAl-LDHs薄膜，其镍铝摩尔比为2~4:1，层间阴离子为硝酸根。
[0017]所述步骤B中，具有搅拌装置的反应设备为胶体磨或反应釜。
[0018]步骤B中，搅拌反应后，得到NiAlNO3-LDHs胶态浆液，将其装入反应釜，然后在80-120°C下静置 7-9h。
`[0019]步骤C中，所述干燥是在常压下静置干燥。
[0020]其中，所述步骤D中控制升温速度4_6°C /min，达到焙烧的温度。
[0021]其中，所述步骤D中氢氧化钠溶液浓度为l-10mol/L ;所述水热反应的温度为80-120°C。焙烧后的产物置于氢氧化钠溶液中，比例采用每克焙烧后的产物置于50-200mL体积的氢氧化钠溶液中。
[0022]其中，所述步骤D完成后还包括步骤E:将步骤D所得产物在500-700°C焙烧。焙烧之后降温，得到复合薄膜。
[0023]其中，所述步骤E中控制升温速度4_6°C /min，达到焙烧的温度。
[0024]上述的制备方法(步骤A-D)得到的薄膜，其是氢氧化镍-氧化镍复合薄膜，包括表面层和骨架层，六方氢氧化镍纳米片为表面层，铺放在在纳米级氧化镍构成的骨架层上。
[0025]上述的制备方法(步骤A-E)得到的薄膜，其是氧化镍复合薄膜，包括表面层和骨架层，六方氧化镍纳米片为表面层，铺放在在纳米级氧化镍构成的骨架层上。
[0026]所述的氧化镍复合薄膜，该复合薄膜的骨架层厚度为15~20微米，表面层的厚度为300-400纳米。
[0027]本发明的有益效果在于:
[0028]本发明提供六方氢氧化镍和氧化镍纳米片/氧化镍纳米粒子复合结构薄膜的制备方法，通过控制NiAl-LDHs主体层板中镍铝元素的摩尔比、层间阴离子的类型变化可以实现对六方(氢)氧化镍纳米片、氧化镍纳米粒子的组成比例、粒径大小的调变。
[0029]本发明的方法得到的的六方氢氧化镍和氧化镍纳米片薄膜为复合结构薄膜，由微米级厚度的氧化镍纳米粒子骨架层和纳米级厚度的六方氢氧化镍或氧化镍纳米片表面层组成。表面层的纳米片以平躺或垂直于氧化镍纳米粒子骨架层的方式进行生长。氢氧化镍在经过高温焙烧转变为氧化镍的过程其六方纳米片的形貌保持不变。两种不同纳米形貌的完美共存有助于进一步提升氧化镍的电化学活性。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1为氧化镍复合薄膜制备流程图。
[0031]图2为实施例1所制得的Ni0/Al203、Ni (0H)2/Ni0、NiO薄膜磨碎后粉末的XRD谱图。
[0032]图3为实施例1所制得的NiO薄膜表面放大5，000的场发射电子扫描电子显微镜(FESEM)照片。
[0033]图4为实施例1所获得的NiO薄膜表面放大50，000的场发射电子扫描电子显微镜(FESEM)照片。
[0034]图5为实施例1所获得的NiO薄膜截面放大1，000的场发射电子扫描电子显微镜(FESEM)照片。
[0035]图6为实施例1所获得的NiO薄膜截面中心区域放大200，000的场发射电子扫描电子显微镜(FESEM)照片。
[0036]图7为实施例1所获得的NiO薄膜截面表层部分放大100，000的场发射电子扫描电子显微镜(FESEM)照片。`【具体实施方式】
[0037]现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0038]实施例中，胶体磨(全返混液膜反应器)购自沈阳新旭光机械设备制备有限公司，型号为JTM-50AB。
[0039]实施例1:
[0040]步骤A:采用成核/晶化隔离法制备出粒径均一的纳米级NiAl-NO3-LDHs (Ni/Al=2/1)前驱体浆液。具体步骤如下:分别称取一定量的Ni (NO3) 2.6H20 (1.2M)和Al (NO3)3.9Η20(0.6Μ)溶解在去CO2去离子水中配成200ml溶液(混合溶液I );然后再称取一定量的NaOH溶解在去CO2去离子水中配成200ml混合溶液(混合溶液II );混合溶液II与混合溶液I中金属离子浓度之间的关系如下:[NaOH] = 2[Ni2++Al3+]。把混合溶液I和II以相同的速度同时倒入高速(转速控制在3000转/分)旋转的胶体磨反应器中制备出NiAl-NO3-LDHs晶核，剧烈循环搅拌lmin，然后再把NiAlNO3-LDHs胶态浆液装入反应釜，在100° C烘箱中静止晶化8h。反应完毕用大量的去CO2去离子水离心洗涤晶化后的产物，离心三次后滤饼重新用去CO2去离子水分散至得到稳定的母体浆液备用。
[0041]步骤B:将上述步骤中制备的NiAl-NO3-LDHs均匀分散在水中配制浓度为2wt%的胶体溶液，移取60ml液体于直径90mm的培养皿中，常压静置，40° C下干燥6h，即得到NiAl-NO3-LDHs 薄膜。
[0042]步骤C:将步骤B得到的NiAl-NO3-LDHs前驱体薄膜置于马弗炉中，在5° C/min的升温条件下进行焙烧，在500° C下，恒温4小时，之后随炉降温，得到NiCVAl2O3纳米复合薄膜；
[0043]步骤D:称取0.3g步骤C得到的Ni0/Al203纳米复合薄膜置于20ml浓度为IOmol/L的氢氧化钠溶液中，在100° C的温度条件下水热反应24小时，之后取出利用去离子水洗涤4次后得到六方Ni (0H)2/Ni0纳米薄膜；
[0044]步骤E:将六方Ni (OH) 2/NiO纳米薄膜在500° C条件进行焙烧，升温速率为5° C/min，保温时间为2小时，待Ni (OH)2热分解后随炉降温，得到六方NiO纳米片薄膜。
[0045]图1为整个制备过程的流程图。依据此流程图不同阶段所得到的Ni0/Al203、Ni (0H)2/Ni0, NiO薄膜的XRD谱图如图2所示。图2中，下中上三条曲线分别为c:NiO薄膜(氧化镍复合薄膜)、b:Ni (0H)2/Ni0薄膜(氢氧化镍-氧化镍复合薄膜)和a:Ni0/Al203薄膜的XRD曲线。由于氧化铝以无定形的形式存在，故在图2a中只出现了氧化镍的特征衍射峰。随着溶蚀反应的进行，在氧化铝被溶解的同时，部分镍离子也随着进入到碱性溶液中，最终在溶解沉淀的过程中以六方氢氧化镍纳米片的形式出现在氧化镍骨架层的表面。这与图2b中所出现的氢氧化镍的特征衍射峰是完全吻合的。对此产物再次进行焙烧后，氢氧化镍发生热分解后转变为氧化镍纳米片。此过程同样可从图2c氢氧化镍特征衍射峰的消失得到验证。
[0046]图3和图4为氧化镍复合结构薄膜表面放大倍数为5，000和50，000的FESEM照片。从中可知氧化镍纳米片均匀分布在氧化镍纳米粒子骨架层的表面。图5、图6和图7分别为氧化镍薄膜截面放大1，000倍、截面中心区域放大200，000倍、截面表层放大100，000倍的FESHM照片。从中可知氧化镍薄膜为纳米复合结构，该复合结构薄膜的主体骨架层由粒径在5~10纳米的氧化镍组成，厚度在15~20微米范围。薄膜的表面层则由粒径在200纳米左右的六方(氢)氧化镍 纳米片以与氧化镍纳米粒子骨架层保持一定倾角的方式组合而成。表面层的厚度在300-400纳米左右。
[0047]实施例2
[0048]步骤Α:制备Ni/Al=4的LDHs前驱体浆液。把混合溶液I和II以相同的速度同时倒入高速(转速控制在4000转/分)旋转的胶体磨反应器中制备出NiAl-NO3-LDHs晶核，剧烈循环搅拌lmin。在95° C烘箱中静止晶化9h。其它步骤同实施例1。
[0049]步骤B:制备LDHs薄膜，常压静置，30° C下干燥7h，即得到NiAl-NO3-LDHs薄膜。其它步骤与实施例1中相同。
[0050]步骤C:将NiAl-NO3-LDHs前驱体薄膜置于马弗炉中，在5° C/min的升温条件下进行焙烧，700° C保温2小时，之后随炉降温，得到NiCVAl2O3纳米复合薄膜；
[0051]步骤D:称取0.3g的Ni0/Al203纳米复合薄膜置于20ml浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液中，在100° C的温度条件下水热反应40小时，之后取出利用去离子水洗涤3次后得到六方Ni (0H)2/Ni0纳米薄膜；
[0052]步骤E:将六方Ni (OH) 2/NiO纳米薄膜在700° C条件进行焙烧，升温速率为4° C/min，保温时间为2小时，待Ni (OH)2热分解后随炉降温，得到六方NiO复合薄膜。
[0053]此实施例所得氧化镍复合薄膜表面层的六方NiO纳米片以平躺于NiO纳米粒子主体层的形式而存在。该复合形貌结构薄膜的XRD谱图中最强衍射峰为NiO(Ill)晶面的特征衍射峰，表明其具有良好的(111)取向，结构高度有序。[0054]实施例3
[0055]步骤A:制备Ni/Al=3的LDHs前驱体浆液。方法同实施例1。
[0056]步骤B:制备LDHs薄膜，方法与实施例1中相同。
[0057]步骤C:将NiAl-NO3-LDHs前驱体薄膜置于马弗炉中，在4° C/min的升温条件下进行焙烧，600° C保温3小时，之后随炉降温，得到NiCVAl2O3纳米复合薄膜；
[0058]步骤D:称取0.5g的NiCVAl2O3纳米复合薄膜置于150ml浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中，在90° C的温度条件下水热反应48小时，之后取出利用去离子水洗涤3次后得到六方Ni (0H)2/Ni0纳米薄膜；
[0059]步骤E:将六方Ni (OH) 2/NiO纳米薄膜在600° C条件进行焙烧，升温速率为4° C/min，保温时间为3小时，待Ni (OH)2热分解后随炉降温，得到六方NiO纳米片薄膜。
[0060]此条件下所得氧化镍复合结构薄膜表面层的六方NiO纳米片以平躺于NiO纳米粒子主体层的形式而存在。该复合形貌结构薄膜的XRD谱图中最强衍射峰为NiO(Ill)晶面的特征衍射峰，表明其具有良好的(111)取向，结构闻度有序。
[0061]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。`
【权利要求】
1.一种氧化镍复合薄膜的制备方法，包括步骤: A:配制镍盐和铝盐混合溶液，配制氢氧化钠溶液，两种溶液中各离子的摩尔浓度为[0H_]=2[Ni2++Al3+]； B:将步骤A配制的两种溶液倒入具有搅拌装置的反应设备，所述搅拌装置的转速控制为2000~4000转/分，搅拌反应l_2min，然后在95_110°C下静置7_9h ； C:将步骤B所得混合物洗涤，洗涤后的固体产物配制成1-3%质量比例的溶液，30-500C下干燥5-8h ； D:将步骤C所得产物在500-700°C下焙烧3-5h，焙烧后的产物置于氢氧化钠溶液中水热反应12-60小时。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中的溶液是用离子水配制；Ni2+和Al3+摩尔比例为2:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中具有搅拌装置的反应设备为胶体磨或反应爸。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D中控制升温速度4-6°C/min,达到焙烧的温度。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D中氢氧化钠溶液浓度为riOmol/L ;所述水热反应的温度为8(Tl20°C。
6.如权利要求f5任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D完成后还包括步骤E:将步骤D所得产物 在50(T700°C焙烧。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤E中控制升温速度4-6°C/min,达到焙烧的温度。
8.权利要求1-5任一所述的制备方法得到的薄膜，其特征在于，是氢氧化镍-氧化镍复合薄膜，包括表面层和骨架层，六方氢氧化镍纳米片为表面层，铺放在在纳米级氧化镍构成的骨架层上。
9.权利要求1-7任一所述的制备方法得到的薄膜，其特征在于，是氧化镍复合薄膜，包括表面层和骨架层，六方氧化镍纳米片为表面层，铺放在在纳米级氧化镍构成的骨架层上。
10.如权利要求9所述的薄膜，其特征在于，所述该氧化镍复合薄膜的骨架层厚度为15~20微米，表面层的厚度为300-400纳米。
【文档编号】C01G53/04GK103864156SQ201210540055
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年12月13日 优先权日:2012年12月13日
【发明者】张英超 申请人:北京市太阳能研究所集团有限公司