金红石型氧化钛溶胶的制造方法
【专利摘要】本发明的课题是提供高效制造分散性优异、根据动态光散射法测定的粒径为5～100nm的金红石型氧化钛溶胶的方法。本发明的金红石型氧化钛溶胶的制造方法，含有下述(a)工序和(b)工序，(a)工序：将偏锡酸、烷氧基钛、氢氧化季铵、草酸和水以相对于烷氧基钛的钛原子1摩尔，锡原子在0.02～0.8摩尔的范围、氢氧化季铵在0.1～3.5摩尔的范围、草酸在0.1～8.0的范围混合在一起，调制TiO2换算浓度为0.1～15质量％的含钛水溶液的工序；(b)工序：将(a)工序中得到的含钛水溶液在100～170℃下进行水热处理的工序。
【专利说明】金红石型氧化钛溶胶的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金红石型氧化钛溶胶的制造方法。
【背景技术】
[0002]氧化钛的结晶结构，有正方晶系高温型的金红石型、正方晶系低温型的锐钛型和斜方晶系的板钛矿型这3种，其中的金红石型氧化钛，折射率高，所以被作为折射率调整剂使用。
[0003]为了作为光学材料使用，不仅需要折射率高，而且还需要形成涂膜后的透明性。但通常而言，金红石型氧化钛是通过将无定型的氧化钛或锐钛型氧化钛进行高温烧成的固相法制造的，所以存在粒径大，透明性被破坏的问题。
[0004]此外，由于与需要高温烧成的固相法相比，湿式法能够进行低温合成，所以是容易获得微粒的方法。
[0005]作为用湿式法制造金红石型氧化钛溶胶的方法，可以列举出在在钛盐和具有金红石型结构的锡化合物的共存下进行反应的方法。
[0006]作为使用钛盐和锡化合物的方法，已经公开了在过氧化氢的存在下使钛的强酸盐和金属锡反应，在50~100°C下生成氧化钛-氧化锡复合胶体的凝聚体的方法(参照专利文献I)。
[0007]此外，还公开了在Sn/Ti摩尔比为0.001~2的锡化合物的共存下，将钛化合物溶液在pH为I~3的范围、在室温~100°C的温度进行反应来制造金红石型氧化钛微粒的制造方法(参照专利文献2)。
[0008]此外，作为获得金红石型氧化钛溶胶的其它方法,还有用过氧化氢溶解含有钛原子的凝胶，然后使其与锡化合物等反应的方法，作为具体方法公开了:用过氧化氢溶解水和氧化钛凝胶，将其与锡酸钾的阳离子交换物混合，进行加热处理的方法(参照专利文献3)；在使钛化合物和锡化合物和氨进行反应而生成凝胶后，用过氧化氢溶解，进行水热处理的方法(参照专利文献4)等。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开平10-245224号公报
[0012]专利文献2:日本特开2005-132706号公报
[0013]专利文献3:日本特开平2-25532号公报
[0014]专利文献4:日本特开2009-227519号公报
【发明内容】
[0015]发明要解决的课题
[0016]专利文献I中记载的方法，由于生成一次粒径为2~20nm的氧化钛-氧化锡复合胶体粒子的凝聚体浆液，所以要得到分散状态的良好的溶胶就需要除去所含的电解质。专利文献2中记载的方法，由于生成沉淀物，所以需要固液分离装置。专利文献3中记载的方法，难以稳定调制比表面积高的水和氧化钛的凝胶或溶胶，所以存在所得到的氧化钛的结晶性有变动的问题，此外，由于在水和氧化钛的凝胶或溶胶中残留有碱等杂质，所以具有所得到的金红石型氧化钛不能实质上不含碱的缺点。专利文献4中记载的方法，必须要进行钛的氢氧化物和锡的氢氧化物的混合凝胶的清洗，但杂质离子的除去困难，清洗需要较长时间，此外，需要固液分离装置，所以在工业上不优选。
[0017]于是，本发明提供，实质上不含钠、钾等碱金属离子和氯离子等杂质，不需要进行固液分离工序，能够有效制造分散性优异、依照动态光散射法测得的粒径为5~IOOnm的金红石型氧化钛溶胶的方法。
[0018]解决课题的手段[0019]本
【发明者】为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使含有锡盐、草酸和氢氧化季铵盐的含钛水溶液进行水热处理，能够在不产生沉淀、凝聚物的情况下，制造出分散状态良好的金红石型氧化钛溶胶。即本发明如下:
[0020]作为观点I是一种金红石型氧化钛溶胶的制造方法，根据动态光散射法，所述金红石型氧化钛溶胶具有5~IOOnm的粒径，
[0021]所述制造方法含有下述(a)工序和(b)工序，
[0022](a)工序:将偏锡酸、烷氧基钛、氢氧化季铵、草酸和水以相对于烷氧基钛的钛原子I摩尔，锡原子在0.02~0.8摩尔的范围、氢氧化季铵在0.1~3.5摩尔的范围、草酸在0.1~8.0的范围混合在一起，调制TiO2换算浓度为0.1~15质量％的含钛水溶液的工序;
[0023](b)工序:将(a)工序中得到的含钛水溶液在100~170°C下进行水热处理的工序。
[0024]作为观点2是观点I所述的金红石型氧化钛溶胶的制造方法，所述烷氧基钛为通式(I)所表示的四烷氧基钛，
[0025]Ti(OR1)4 (I)
[0026]式⑴中，各R1表示相同或不同的碳原子数I~3的烷基。
[0027]作为观点3是观点I所述的金红石型氧化钛溶胶的制造方法，所述氢氧化季铵为通式(II)所表示的氢氧化季铵，
[0028](NR2R3R4R5) OH (II)
[0029]式(II)中，R2、R3、R4和R5各自独立地表示碳原子数I~8的烷基或碳原子数I~8的羟烷基、或碳原子数7~15的芳基氧烷基或苄基。
[0030]作为观点4是观点I所述的金红石型氧化钛溶胶的制造方法，所述氢氧化季铵为氢氧化四甲基铵或氢氧化四乙基铵。
[0031]发明效果
[0032]通过本发明得到的金红石型氧化钛溶胶，实质上不含钠、钾等碱金属离子和氯离子等杂质，且具有高透明性。
[0033]通过本发明得到的金红石型氧化钛溶胶，可以与各种粘合剂混合而形成涂料组合物，通过将该组合物涂布到基材上，能够形成不破坏基材的透明性的、具有高透明性、和高折射率的涂膜。【具体实施方式】
[0034]本发明，先在(a)工序中，将偏锡酸、烷氧基钛、氢氧化季铵、草酸和水混合在一起而调制含钛水溶液。
[0035]混合的偏锡酸、烷氧基钛、氢氧化季铵和草酸各自的比例，相对于烷氧基钛的钛原子I摩尔分别被调整成:锡原子为0.02~0.8摩尔的比例、氢氧化季铵为0.1~3.5摩尔的比例、草酸为0.1~8.0摩尔的比例。
[0036]锡原子，被调整成相对于烷氧基钛的钛原子I摩尔为0.02~0.8摩尔。在该摩尔比小于0.02的情形，金红石型氧化钛的结晶性不充分，此外，有时会有锐钛型氧化钛生成。此外，在该摩尔比大于0.8的情形，由于得到的金红石型氧化钛溶胶中的氧化锡的含量变多，所以氧化钛的折射率降低，而不优选。
[0037]氢氧化季铵，被调整成相对于烷氧基钛的钛原子I摩尔为0.1~3.5摩尔。在该摩尔比小于0.1摩尔的情形，在(b)工序的水热处理后，会生成根据动态光散射法测定的粒径大于IOOnm的、金红石型和锐钛型氧化钛的混合物，得不到目标的单相金红石型氧化钛溶胶。在氢氧化季铵相对于烷氧基钛的钛原子I摩尔为3.5摩尔的情况，在(b)工序的水热处理后不会生成胶体粒子而是形成溶解液，得不到金红石型氧化钛溶胶。
[0038]草酸要调整到相对于烷氧基钛的钛原子I摩尔为0.1~8.0摩尔。在该摩尔比为小于0.1摩尔时，在(b)工序的水热处理后会生成根据动态光散射法测定的粒径大于IOOnm的、金红石型和锐钛型氧化钛的混合物，得不到目标的金红石型氧化钛溶胶。此外、在草酸相对于烷氧基钛的钛原子I摩尔为大于8.0摩尔的情况，虽然可以在(b)工序的水热处理后得到根据动态光散射法测定的粒径为IOOnm以下的金红石型氧化钛溶胶，但消耗了过量的草酸，不够经济。
[0039]在(a)工序中，要适宜地调整使用的水量，使含钛水溶液中TiO2换算浓度为0.1~15质量％、优选是I~10质量％。
[0040]优选使偏锡酸、烷氧基钛、草酸、氢氧化季铵和水的混合在搅拌下进行。更优选先在氢氧化季铵的水溶液中添加偏锡酸，然后添加烷氧基钛，最后添加草酸的方法。此外、所述含钛水溶液，也可以在(b)工序的水热处理前被加热到60~100°C。
[0041]通过(a)工序而调制的含钛水溶液的pH值为1.0~14.0。
[0042]本发明中使用的烷氧基钛，可以使用烷氧基的碳原子数为I~3的四烷氧基钛。该四烷氧基钛能够以通式(I)表示。
[0043]Ti(OR1)4 (I)
[0044][式⑴中的各R1是相同或不同的碳原子数I~3的烷基。]
[0045]上述四烷氧基钛，4个烷氧基可以彼此相同，也可以不同，但从获得的容易性等观点来看，优选使用相同的。作为所述四烷氧基钛的具体例，可以列举出四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛等。它们可以I种单独使用，或2种以上组合使用。
[0046]本发明中使用的氢氧化季铵能够以通式(II)表示。
[0047](NR2R3R4R5) OH (II)
[0048][式(II)中，R2、R3、R4和R5各自独立地表示碳原子数I~8的烷基、碳原子数I~8的羟基烷基或碳原子数7~15的芳氧基烷基、或苄基。][0049]作为所述氢氧化季铵的具体例，可以列举出氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢
氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化辛基三甲基铵、氢氧化三丁基甲基铵、氢氧化三辛基甲基铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化苄基三乙基铵、氢氧化苄基三丙基铵、氢氧化苄基三丁基铵、氢氧化单甲基三乙醇铵、氢氧化二甲基二乙醇铵等。尤其优选使用氢氧化四甲基铵和氢氧化四乙基铵。
[0050](a)工序中，添加的烷氧基钛被分解而产生醇。副产物醇可以除去，也可以不除去。在要除去醇时，可以将所述含钛水溶液加热到醇的沸点以上，或使用旋转蒸发仪等在减压下蒸馏除去。
[0051]经所述(a)工序得到的含钛水溶液，在(b)工序中被装入耐压容器进行水热处理，就生成根据动态光散射法测定具有5~IOOnm粒径的金红石型氧化钛溶胶。水热处理温度为100~170°C，优选为120~160°C。水热处理时间为0.5~10小时，优选为I~6小时。在水热处理温度小于100°C时，氧化钛粒子的结晶化变得不充分，另一方面，在水热处理温度大于170°C时，生成的氧化钛粒子发生凝聚，所以如果不通过高速搅拌器等进行分散处理，就得不到溶胶，所以不优选。
[0052]在ICDD 卡(Inernational Centre for Diffractrion Data)中，氧化锡的< 110
>面的面间隔(1(Λ>值为3.35，金红石型氧化钛的< 110 >面的d为3.25。通过本发明得
到的金红石型氧化钛溶胶，通过粉末X射线衍射分析得到的衍射图案和< 110 >结晶面的d在3.25 < d < 3.35的范围，确认是单一相的金红石型结晶。
[0053]通过所述(a)工序和(b)工序得到的金红石型氧化钛溶胶，在透射电镜中，作为投影图像能够作为一次粒径为5~50nm的椭圆球状的胶体粒子被观察到。此外，得到的金红石型氧化钛溶胶，通过动态光散射法粒径测定装置测定的粒径为5~lOOnm。
[0054]进而，由本发明得到的金红石型氧化钛溶胶，透明性高，即使在室温静置一星期，也观察不到沉降物。
[0055]此外，由本发明得到的金红石型氧化钛溶胶的pH值为1.0~14.0的范围。
[0056]通过本发明得到的金红石型氧化钛溶胶，可以使用超滤法进行清洗和/或浓缩。洗涤可以使用纯水。此外、通过超滤进行浓缩，以TiO2浓度计算，能够浓缩到40质量％的程度。
[0057]通过本发明得到的金红石型氧化钛溶胶，根据需要还可以将酸、碱、或表面活性剂单独添加或组合添加，由此能够使溶胶更稳定化。
[0058]作为使用的酸，可以使用盐酸、硝酸等无机酸、草酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、羟基丙酸、α-羟基丁酸、甘油酸、羟基丙二酸等。
[0059]作为使用的碱，可以列举出氨、碱金属氢氧化物、乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二异丙胺、二丙胺、正丁胺、异丁胺、二异丁胺、三乙胺、苄基胺等的烷基胺、单乙醇胺、三乙醇胺等的烷醇胺、氢氧化胍、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等氢氧化季铵、或碳酸铵、碳酸胍等碳酸盐。
[0060]作为使用的表面活性剂，可以使用阴离子、阳离子、非离子系的表面活性剂。可以列举出例如，Disperbyk-180 (匕' 夕夕^ 一社制)、Disperbyk-191 (匕' 夕夕^ 一社制)、Disperbyk-2091( r”’ S—社制)、BYK_301/302 ( r”’ S—社制)、BYK_331 (匕' 'y夕夕^ 一社制)、BYK-347 (匕' 7S —社制)等。[0061]通过本发明得到的金红石型氧化钛溶胶，可以与各种粘合剂混合而形成涂料组合物。作为使用的粘合剂，可以列举出例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、Y -(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷、Y -(缩水甘油醚氧基)丙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、Y-氣丙基二甲氧基硅烷、Y-氣丙基二乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷等有机硅化合物。
[0062]进而，将上述涂料组合物涂布到基材上，能够得到具有高折射率被膜的部件。基材，可以使用塑料、橡胶、玻璃、金属、陶瓷和纸等各种材料。
[0063]上述被膜的折射率，根据金红石型氧化钛溶胶和粘合剂的混合比率、以及粘合剂的种类而异，但大致在1.55~2.2的范围。
[0064]通过涂布通过本发明得到的含有金红石型氧化钛溶胶和粘合剂的涂料组合物而得到的具有高折射率的被膜，还可以通过设置防反射膜而具有防反射功能。
[0065]实施例
[0066]下面将通过实 施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
[0067](实施例1)
[0068]在200毫升的烧杯中加入纯水79.0g，搅拌下混合进偏锡酸0.89g(昭和化工(株)制，以SnO2换算为0.75g)、25质量％氢氧化四甲基铵水溶液4.6g、草酸2水和物1.2g (宇部兴产(株)制、以草酸换算，含有0.9g)、以及四异丙氧基钛14.3g (以TiO2换算，含有4g)。在得到的含钛水溶液中，锡原子/钛原子的摩尔比为0.1、氢氧化四甲基铵/钛原子的摩尔比为0.25、草酸/钛原子的摩尔比为0.19。将所述含钛水溶液100g在80°C下加热2小时。加热后的含钛水溶液的PH为4.2、电导率为7.7mS/cm、TiO2浓度4.0质量％。在100毫升的特氟隆(注册商标)制高压釜容器中投入所述加热后的含钛水溶液60g，在140°C下进行5小时水热处理。水热处理后,冷至室温。水热处理后的溶液是浅乳白色的氧化钛水性溶胶。得到的溶胶是:pH3.8、电导率8.lmS/cm、TiO2浓度4.0质量％、氢氧化四甲基铵1.1质量％、草酸0.9质量％、根据动态光散射法测定的粒径为17nm，在透射电镜观察中观察是短轴5nm和长轴25nm的椭圆形状粒子。将得到的溶胶在110°C下干燥，对得到的粉末进行X射线衍射分析，结果、< 110 >面的面间隔d为3.26 A，确认是金红石型结晶单一相。
[0069](实施例2)
[0070]在200毫升的烧杯中加入纯水80.6g，搅拌下混合进偏锡酸0.22g(以SnO2换算、含有0.19g)、25质量％氢氧化四甲基铵水溶液4.6g、草酸2水和物11.0g(以草酸换算，含有7.9g)、以及四异丙氧基钛3.6g(以TiO2换算、含有l.0g)。得到的含钛水溶液中，锡原子/钛原子的摩尔比为0.1、氢氧化四甲基铵/钛原子的摩尔比为1.0、草酸/钛原子的摩尔比为7.0。将所述含钛水溶液100g在80°C下加热2小时。加热后的含钛水溶液的pH是
1.4、电导率为43.2mS/cm、TiO2浓度1.0质量％。在100毫升的特氟隆(注册商标)制高压釜容器中投入所述加热后的含钛水溶液60g，在140°C下进行5小时水热处理。水热处理后，冷至室温。水热处理后的溶液是浅乳白色的氧化钛水性溶胶。得到的溶胶是:pH1.4、电导率43.2mS/cm、Ti02浓度1.0质量％、氢氧化四甲基铵1.1质量％、草酸7.9质量％、根据动态光散射法测定的粒径为43nm，在透射电镜观察中观察是短轴5nm和长轴15nm的椭圆形状粒子。将得到的溶胶在110°C下干燥，对得到的粉末进行X射线衍射分析，结果、< 110>面的面间隔d为3.26 A,确认是金红石型结晶的单一相。
[0071](实施例3)
[0072]在200毫升的烧杯中加入纯水62.0g,搅拌下混合进偏锡酸0.44g(以SnO2换算、含有0.38g)、25质量％氢氧化四甲基铵水溶液27.3g、草酸2水和物3.2g(以草酸换算，含有2.3g)、以及四异丙氧基钛7.1g(以TiO2换算、含有2.0g)。得到的含钛水溶液中，锡原子/钛原子的摩尔比为0.1、氢氧化四甲基铵/钛原子的摩尔比为3.0、草酸/钛原子的摩尔比为1.0。将所述含钛水溶液100g在80°C下加热2小时。加热后的含钛水溶液的pH是
13.5、电导率为32.9mS/cm、Ti02浓度2.0质量％。在100毫升的特氟隆(注册商标)制高压釜容器中投入所述加热后的含钛水溶液60g，在140°C下进行5小时水热处理。水热处理后，冷至室温。水热处理后的溶液是浅乳白色的氧化钛水性溶胶。得到的溶胶是ΦΗ14.0、电导率38.0mS/cm、Ti02浓度2.0质量％、氢氧化四甲基铵6.8质量％、草酸2.3质量％、根据动态光散射法测定的粒径为28nm，在透射电镜观察中观察是25nm的椭圆形状粒子。将得到的溶胶在110°C下干燥，对得到的粉末进行X射线衍射分析，结果、< 110 >面的面间隔d
为3.27 A，确认是金红石型结晶的单一相。
[0073](实施例4)
[0074]在200毫升的烧杯中加入纯水62.0g,搅拌下混合进偏锡酸0.89g(以SnO2换算、含有0.75g)、25质量％氢氧化四甲基铵水溶液18.2g、草酸2水和物4.7g(以草酸换算，含有3.4g)、以及四异丙氧基钛14.2g(以TiO2换算、含有4.0g)。得到的含钛水溶液中，锡原子/钛原子的摩尔比为0.1、氢氧化四甲基铵/钛原子的摩尔比为1.0、草酸/钛原子的摩尔比为0.75。将所述含钛水溶液100g在80°C下加热2小时。加热后的含钛水溶液的pH为5.5、电导率是13.6mS/cm、TiO2浓度4.0质量％。在100毫升的特氟隆(注册商标)制高压釜容器中投入所述加热后的含钛水溶液60g，在140°C下进行5小时水热处理。水热处理后，冷至室温。水热处理后的溶液是浅乳白色的氧化钛水性溶胶。得到的溶胶是ΦΗ3.9、电导率18.7mS/cm、Ti02浓度4.0质量％、氢氧化四甲基铵4.6质量％、草酸3.4质量％、根据动态光散射法测定的粒径为14nm，在透射电镜观察中观察是短轴5nm和长轴15nm的椭圆形状粒子。将得到的溶胶在110°C下干燥，对得到的粉末进行X射线衍射分析，结果、< 110
>面的面间隔d为3.26 A，确认是金红石型结晶单一相。
[0075](实施例5)
[0076]在200毫升的烧杯中加入纯水71.5g，搅拌下混合进偏锡酸0.22g(以SnO2换算、含有0.19g)、25质量％氢氧化四甲基铵水溶液13.7g、草酸2水和物11.0g (以草酸换算，含有7.9g)、以及四异丙氧基钛3.6g(以TiO2换算，含有l.0g)。得到的含钛水溶液中，锡原子/钛原子的摩尔比为0.1、氢氧化四甲基铵/钛原子的摩尔比为3.0、草酸/钛原子的摩尔比为7.0。将所述含钛水溶液100g在80°C下加热2小时。加热后的含钛水溶液的pH是
1.3、电导率为53.9mS/cm、TiO2浓度1.0质量％。在100毫升的特氟隆(注册商标)制高压釜容器中投入所述加热后的含钛水溶液60g，在140°C下进行5小时水热处理。水热处理后，冷至室温。 水热处理后的溶液是浅乳白色的氧化钛水性溶胶。得到的溶胶是:ρΗ1.5、电导率35.0mS/cm、Ti02浓度1.0质量％、氢氧化四甲基铵3.4质量％、草酸7.9质量％、根据动态光散射法测定的粒径为19nm，在透射电镜观察中观察是短轴IOnm和长轴25nm的椭圆形状粒子。将得到的溶胶在110°C下干燥，对得到的粉末进行X射线衍射分析，结果、< 110
>面的面间隔d为3.26A，确认是金红石型结晶单一相。
[0077](实施例6)
[0078]在200毫升的烧杯中加入纯水62.5g，搅拌下混合进偏锡酸0.44g(以SnO2换算、含有0.38g)、25质量％氢氧化四甲基铵水溶液18.2g、草酸2水和物4.7g(以草酸换算，含有3.4g)、以及四异丙氧基钛14.2g(以TiO2换算、含有4.0g)。得到的含钛水溶液中，锡原子/钛原子的摩尔比为0.05、氢氧化四甲基铵/钛原子的摩尔比为1.0、草酸/钛原子的摩尔比为0.75。将所述含钛水溶液100g在80°C下加热2小时。加热后的含钛水溶液的pH为5.5、电导率是17.7mS/cm、TiO2浓度4.0质量％。在100毫升的特氟隆(注册商标)制高压釜容器中投入所述加热后的含钛水溶液60g，在140°C下进行5小时水热处理。水热处理后，冷至室温。水热处理后的溶液是浅乳白色的氧化钛水性溶胶。得到的溶胶是ΦΗ4.0、电导率23.8mS/cm、Ti02浓度4.0质量％、氢氧化四甲基铵4.6质量％、草酸3.4质量％、根据动态光散射法测定的粒径为15nm，在透射电镜观察中观察是短轴5nm和长轴15nm的椭圆形状粒子。将得到的溶胶在110°C下干燥，对得到的粉末进行X射线衍射分析，结果、< 110
>面的面间隔d为3.29 A，确认是金红石型结晶单一相。
[0079](实施例7)
[0080]在200毫升的烧杯中加入纯水56.7g，搅拌下混合进偏锡酸6.2g (以SnO2换算、含有5.3g)、25质量％氢氧化四甲基铵水溶液18.2g、草酸2水和物4.7g(以草酸换算，含有
3.4g)、以及四异丙氧基钛14.2g(以TiO2换算、含有4.0g)。得到的含钛水溶液中，锡原子/钛原子的摩尔比为0.7、氢氧化四甲基铵/钛原子的摩尔比为1.0、草酸/钛原子的摩尔比为0.75。将所述含钛水溶液100g在80°C下加热2小时。加热后的含钛水溶液的pH为
5.5、电导率是19.lmS/cm、TiO2浓度4.0质量％。在100毫升的特氟隆(注册商标)制高压釜容器中投入所述加热后的含钛水溶液60g，在140°C下进行5小时水热处理。水热处理后，冷至室温。水热处理后的溶液是浅乳白色的氧化钛水性溶胶。得到的溶胶是:pH4.0、电导率23.2mS/cm、Ti02浓度4.0质量％、氢氧化四甲基铵4.6质量％、草酸3.4质量％、根据动态光散射法测定的粒径为22nm，通过透射电镜观察，观察是IOnm的椭圆形状粒子。将得到的溶胶在110°C下干燥，对得到的粉末进行X射线衍射分析，结果、< 110 >面的面间隔d
为3.29 A，确认是金红石型结晶单一相。
[0081](实施例8)
[0082]在200毫升的烧杯中加入纯水94.8g，搅拌下混合进偏锡酸0.22g(以SnO2换算、含有0.19g)、25质量％氢氧化四甲基铵水溶液1.lg、草酸2水和物0.30g(以草酸换算，含有0.21g)、以及四异丙氧基钛3.6g(以TiO2换算、含有1.0g)。得到的含钛水溶液中，锡原子/钛原子的摩尔比为0.1、氢氧化四甲基铵/钛原子的摩尔比为0.25、草酸/钛原子的摩尔比为0.19。将所述含钛水溶液100g在80°C下加热2小时。加热后的含钛水溶液的pH为5.0、电导率为7.8mS/cm、Ti02浓度1.0质量％。在100毫升的特氟隆(注册商标)制高压釜容器中投入所述加热后的含钛水溶液60g，在100°C下进行5小时水热处理。水热处理后，冷至室温。水热处理后的溶液是浅乳白色的氧化钛水性溶胶。得到的溶胶是:pH5.4、电导率8.9mS/cm、TiO2浓度1.0质量％、氢氧化四甲基铵0.28质量％、草酸0.21质量％、根据动态光散射法测定的粒径为27nm，在透射电镜观察中观察是短轴5nm和长轴15nm的椭圆形状粒子。将得到的溶胶在110°C下干燥，对得到的粉末进行X射线衍射分析，结果、< 110>面的面间隔d为3.27 A，确认是金红石型结晶单一相。
[0083](比较例I)
[0084]在200毫升的烧杯中加入纯水66.7g，搅拌下混合进偏锡酸0.89g(以SnO2换算、含有0.75g)、25质量％氢氧化四甲基铵水溶液18.2g、四异丙氧基钛14.2g (以TiO2换算、含有4.0g)。得到的含钛水溶液中，锡原子/钛原子的摩尔比为0.1、氢氧化四甲基铵/钛原子的摩尔比为1.0。将所述含钛水 溶液100g在80°C下加热2小时。加热后的含钛水溶液的PH是13.5、电导率为27.lmS/cm、TiO2浓度4.0质量％。在100毫升的特氟隆(注册商标)制高压釜容器中投入所述加热后的含钛水溶液60g，在140°C下进行5小时水热处理。水热处理后，冷至室温。水热处理后的溶液是浅白色的悬浊液。得到的悬浊液是:PH13.7、电导率33.7mS/cm、Ti02浓度4.0质量％、氢氧化四甲基铵4.6质量％、根据动态光散射法测定的粒径为115nm，在透射电镜观察中观察是由25nm左右的椭圆形状粒子和5nm左右的微小粒子形成的凝聚体。将得到的溶胶在110°C下干燥，对得到的粉末进行X射线衍射分析，结果确认是金红石型和锐钛型结晶的混合物。
[0085](比较例2)
[0086]在200毫升的烧杯中加入纯水78.6g，搅拌下混合进偏锡酸0.89g(以SnO2换算、含有0.75g)、草酸2水和物6.3g(以草酸换算，含有4.5g)、以及四异丙氧基钛14.2g(以TiO2换算、含有4.0g)。得到的含钛水溶液中，锡原子/钛原子的摩尔比为0.1、草酸/钛原子的摩尔比为1.0。将所述含钛水溶液100g在80°C下加热2小时。加热后的含钛水溶液的PH是1.1、电导率为67.6mS/cm、TiO2浓度4.0质量％。在100毫升的特氟隆(注册商标)制高压釜容器中投入所述加热后的含钛水溶液60g，在140°C下进行5小时水热处理。水热处理后，冷至室温。水热处理后的溶液为白色的悬浊液。得到的悬浊液是:PH1.4、电导率27.6mS/cm、TiO2浓度4.0质量％、草酸4.5质量％、根据动态光散射法测定的粒径为664nm，通过透射电镜观察，观察是由IOOnm左右的纺锤体状粒子和5nm左右的微小粒子形成的凝聚体。将得到的溶胶在110°C下干燥，对得到的粉末进行X射线衍射分析，结果确认是金红石型和锐钛型结晶的混合物。
[0087](比较例3)
[0088]在200毫升的烧杯中加入纯水65.5g，搅拌下混合进偏锡酸0.22g(以SnO2换算、含有0.19g)、25质量％氢氧化四甲基铵水溶液22.8g、草酸2水和物7.9g(以草酸换算，含有5.6g)、以及四异丙氧基钛3.6g(以TiO2换算、含有l.0g)。得到的含钛水溶液中，锡原子/钛原子的摩尔比为0.1、氢氧化四甲基铵/钛原子的摩尔比为5.0、草酸/钛原子的摩尔比为5.0。将所述含钛水溶液100g在80°C下加热2小时。加热后的含钛水溶液的pH为
2.9、电导率为21.5mS/cm、TiO2浓度1.0质量％。在100毫升的特氟隆(注册商标)制高压釜容器中投入所述加热后的含钛水溶液60g，在140°C下进行5小时水热处理。水热处理后，冷至室温。水热处理后的溶液为无色透明的溶解液。得到的溶解液是:PH3.1、电导率
22.lmS/cm、Ti02浓度1.0质量％、氢氧化四甲基铵5.7质量％、草酸5.6质量％。对得到的溶解液进行透射电镜观察，但没有确认到有氧化钛微粒子。[0089](比较例4)
[0090]在200毫升的烧杯中加入纯水5.8g，搅拌下混合进偏锡酸0.89g(以SnO2换算、含有0.75g)、25质量％氢氧化四甲基铵水溶液72.8g、草酸2水和物6.3g(以草酸换算，含有4.5g)、以及四异丙氧基钛14.2g(以TiO2换算、含有4，0g)。得到的含钛水溶液中，锡原子/钛原子的摩尔比为0.1、氢氧化四甲基铵/钛原子的摩尔比为5.0、草酸/钛原子的摩尔比为1.0。将所述含钛水溶液100g在80°C下加热2小时。加热后的含钛水溶液的pH是
14.0、电导率为39.2mS/cm、Ti02浓度4.0质量％。在100毫升的特氟隆(注册商标)制高压釜容器中投入所述加热后的含钛水溶液60g，在140°C下进行5小时水热处理。水热处理后，冷至室温。水热处理后的溶液是盐析了的溶解液。得到的溶解液是:PH13.9、电导率42.4mS/cm、TiO2浓度4.0质量％、氢氧化四甲基铵18.2质量％、草酸4.5质量％。对得到的溶解液进行透射电镜观察，但没有确认到有氧化钛微粒子。[0091](比较例5)
[0092]在200毫升的烧杯中加入纯水62.8g，搅拌下混合进偏锡酸0.089g(以SnO2换算、含有0.075g)、25质量％氢氧化四甲基铵水溶液18.2g、草酸2水和物4.7g(以草酸换算，含有3.4g)、以及四异丙氧基钛14.2g(以TiO2换算、含有4.0g)。得到的含钛水溶液中，锡原子/钛原子的摩尔比为0.01、氢氧化四甲基铵/钛原子的摩尔比为1.0、草酸/钛原子的摩尔比为0.75。将所述含钛水溶液100g在80°C下加热2小时。加热后的含钛水溶液的pH为5.5、电导率为21.4mS/cm、TiO2浓度4.0质量％。在100毫升的特氟隆(注册商标)制高压釜容器中投入所述加热后的含钛水溶液60g，在140°C下进行5小时水热处理。水热处理后，冷至室温。水热处理后的溶液是浅乳白色的氧化钛水性溶胶。得到的溶胶是ΦΗ3.9、电导率27.lmS/cm、Ti02浓度4.0质量％、氢氧化四甲基铵4.6质量％、草酸3.4质量％、根据动态光散射法测定的粒径为21nm，在透射电镜观察中观察是短轴IOnm和长轴25nm的椭圆形状粒子和5nm左右的球状粒子。将得到的溶胶在110°C下干燥，对得到的粉末进行X射线衍射分析，结果确认是金红石型和锐钛型结晶的混合物。
[0093](比较例6)
[0094]在200毫升的烧杯中加入纯水94.8g，搅拌下混合进偏锡酸0.22g(以SnO2换算、含有0.19g)、25质量％氢氧化四甲基铵水溶液1.lg、草酸2水和物0.30g(以草酸换算，含有0.21g)、以及四异丙氧基钛3.6g(以TiO2换算、含有1.0g)。得到的含钛水溶液中，锡原子/钛原子的摩尔比为0.1、氢氧化四甲基铵/钛原子的摩尔比为0.25、草酸/钛原子的摩尔比为0.19。将所述含钛水溶液100g在80°C下加热2小时。加热后的含钛水溶液的pH为5.0、电导率为7.8mS/cm、Ti02浓度1.0质量％。在100毫升的特氟隆(注册商标)制高压釜容器中投入所述加热后的含钛水溶液60g，在180°C下进行5小时水热处理。水热处理后，冷至室温。水热处理后的溶液为白色的悬浊液。得到的悬浊液是，PH3.9、电导率8.1mS/cm、Ti02浓度1.0质量％、氢氧化四甲基铵0.28质量％、草酸0.21质量％、根据动态光散射法测定的粒径为702nm，在透射电镜观察中观察是由短轴IOnm和长轴25nm左右的椭圆形状粒子形成的0.1 μ m~2 μ m的凝聚体。将得到的悬浊液静置，就沉淀分为2层，不是均匀的溶胶。将得到的悬浊液在110°C下干燥，对得到的粉末进行X射线衍射分析，结果、< 110
>面的面间隔d为3.24 A，确认是金红石型结晶单一相。
【权利要求】
1.一种金红石型氧化钛溶胶的制造方法，根据动态光散射法，所述金红石型氧化钛溶胶具有5~100nm的粒径， 所述制造方法含有下述(a)工序和(b)工序， (a)工序:将偏锡酸、烷氧基钛、氢氧化季铵、草酸和水以相对于烷氧基钛的钛原子1摩尔，锡原子在0.02~0.8摩尔的范围、氢氧化季铵在0.1~3.5摩尔的范围、草酸在0.1~8.0的范围混合在一起，调制TiO2换算浓度为0.1~15质量％的含钛水溶液的工序； (b)工序:将(a)工序中得到的含钛水溶液在100~170°C下进行水热处理的工序。
2.如权利要求1所述的金红石型氧化钛溶胶的制造方法，所述烷氧基钛为通式(I)所表不的四烷氧基钦， Ti(OR1)4 (I) 式⑴中，各R1表示相同或不同的碳原子数I~3的烷基。
3.如权利要求1所述的金红石型氧化钛溶胶的制造方法，所述氢氧化季铵为通式(II)所表示的氢氧化季铵，
(NR2R3R4R5) OH (II) 式(II)中，R2、R3、R4和R5各自独立地表示碳原子数I~8的烷基或碳原子数I~8的羟烷基、或碳原子数7~15的芳基氧烷基或苄基。
4.如权利要求1所述的金红石型氧化钛溶胶的制造方法，所述氢氧化季铵为氢氧化四甲基铵或氢氧化四乙基铵。
【文档编号】C01G23/00GK103958415SQ201280058163
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年11月30日 优先权日:2011年12月2日
【发明者】村上夏美, 宫本爱, 小山欣也 申请人:日产化学工业株式会社