一种带星型微凸台阵列的层叠自热型醇类制氢微反应器的制造方法
【专利摘要】本实用新型公开了一种带星型微凸台阵列结构的层叠自热型醇类制氢微反应器。反应器由上盖板、壳体和n层反应载体组成。反应载体具有双面的星型微凸台阵列，叠合形成各反应腔。在相邻的反应腔中，交替进行吸热和放热反应，以实现自热重整。气体的入口在上盖板上，通过不同的流道，进入到反应腔中进行反应，最后流出反应腔。在放热反应中，利用氢气等燃烧气体在放热腔内燃烧产生热量，通过金属反应板将热量传递到醇类重整的反应腔，以满足醇类制氢所需要的大量热量，实现自热重整制氢。本实用新型采用带有星型微凸台阵列的层叠式反应载体，减小了反应过程中的压降，提高了醇类反应的转化率和制氢效率，可以为氢燃料电池等提供足够的氢燃料。
【专利说明】—种带星型微凸台阵列的层叠自热型醇类制氢微反应器
【技术领域】
[0001]本实用新型涉及一种醇类制氢微反应器，尤其是一种带星型微凸台阵列结构的层叠自热型醇类制氢微反应器。
【背景技术】
[0002]能源是人类赖以生存和发展的基石，但随着社会经济的发展和人口数量的提高，资源正以越来越快的速度被消耗，随之新型能源的研究和开发成为世界范围内的难题，并引发了广泛的关注。氢能在二十一世纪有可能在世界能源舞台上成为一种举足轻重的二次能源。它是一种极为优越的新能源，其主要优点有:燃烧热值高，每千克氢燃烧后的热量，约为汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍。燃烧的产物是水，是世界上最干净的能源。资源丰富，氢气可以由水或醇类等制取，而水是地球上最为丰富的资源，而乙醇等可以生物发酵等方式制成，都演绎了自然物质循环利用、持续发展的经典过程。
[0003]随着化石能源的缺少和制氢技术的发展，氢能利用终将进入我们的日常生活，首先是发达的大城市，它可以像输送城市煤气一样，通过氢气管道送往千家万户。每个用户则采用金属氢化物贮罐将氢气贮存，然后分别接通厨房灶具、浴室、冰箱、空调机等等，并且在车库内与汽车充氢设备连接。人们的生活靠一条氢能管道，可以代替煤气、暖气甚至电力管线，连汽车的加油站也可以省略。这种清洁方便的氢能系统，将给人们创造舒适整洁的生活环境。
[0004]在醇类制氢微反应器方面，国内外相关单位已经对其进行了深入的研究，并在反应机理、醇类制氢催化剂和反应载体等方面取得了很大的进步。重整制氢反应器按照结构不同，可以分为管式和板式等不同结构，其中，微通道反应器属于板式反应器，其优点为传热传质性能好，性能优于传统的反应器，其尺寸小，比表面积大，反应速率高，通过增加反应器的尺寸或反应器的单元，就可以扩大反应的规模。基于上述的各项优点，醇类制氢微反应器受到了世界范围内的广泛关注。
[0005]近些年来，世界各国的很多相关单位开展了对重整制氢反应机理的研究并已制造出不同结构的重整制氢反应器，可以将其应用在航空航天、交通汽车等各个领域。催化剂附着程度和化学反应的面积是改善反应过程的两个重要条件，通过提高催化剂附着和化学反应的实际反应面积，从而设计性能更好的反应器。同时，微反应器设计的可加工性、成本高低、难易程度等也是需要考虑的因素。因此，设计性能更好、易于加工、可批量生产和易于催化剂附着的微反应器结构和制造方法是制氢微反应器技术的重要方面。
[0006]美国发明专利(专利号US 6，190，624B1)曾公开了一种板式反应器，它的一侧用于发生化学反应，另一侧用于低温流体带走反应释放的热量，此外，这种板式反应器加入了板翅结构，提高了反应器的传热效率，但是增加了催化剂的装填难度。
[0007]中国发明专利(申请号200610073173.1)公开了一种微型重整制氢反应器。此反应器集成了燃烧尾气换热腔、重整尾气换热腔、燃烧腔和重整腔。反应器对尾气进行了再利用，提高了反应器的整体热效率。这种反应器催化燃烧和重整反应温度易于控制，运行稳定，具有广泛的应用范围，但是该反应器采用管式结构，在扩大反应器的规模方面存在局限性。
[0008]中国发明专利(申请号200820079472.0)公开了一种层叠式自热微制氢反应器。该反应器采用半定位销孔定位，集成了吸热和放热反应芯片。该反应器结构简单紧凑，结构形式利于规模的扩大，便于安装。但是，在微通道芯片制造成本与效率方面存在困难，具有局限性。
[0009]中国发明专利(申请号200910100100.0)公开了一种带微凸台阵列结构的自热型醇类重整制氢微通道反应器。此反应器包含三层板状反应载体，均带有微凸台阵列结构，形成上下两个通道，其中，上层通道为催化重整制氢通道，下层通道为燃烧通道，反应器能自热运行制氢，但是没有实现反应器的层叠和规模放大。
【发明内容】
[0010]本实用新型的目的是为克服现有醇类制氢微反应器的缺陷，提供一种高效、低成本的带星型微凸台阵列的层叠自热型醇类制氢微反应器。
[0011]本实用新型的带星型微凸台阵列的层叠自热型醇类制氢微反应器，包括由壳体和上盖板构成的密封箱体，在箱体内叠置有II层圆盘形反应载体，11=3?6，上盖板的中央设有第一、第二两个轴向气体入口，壳体的底面有四组对称布置的轴向气体出口，每组含第一、第二两个气体出口 ；每层反应载体的上下两侧具有外围圆环，中间形成凹平面，在两个凹平面上都均匀分布有辐射状的微凸台阵列，在上、下凹平面中央交错布置有两个圆形凸台，其中，下凹平面圆形凸台上设有第三轴向气体入口，上凹平面圆形凸台上设有第四轴向气体入口，反应载体外围圆环上有四组对称布置的轴向气体出口，每组含第三、第四两个气体出口，其中，奇数层反应载体外围圆环上的第三气体出口设有与上部凹平面连通的切口，第四气体出口设有与下部凹平面连通的切口，偶数层反应载体外围圆环上的第三气体出口设有与下部凹平面连通的切口，第四气体出口设有与上部凹平面连通的切口，二个圆形凸台的高度各与同一侧凹平面外围圆环的高度相同，微凸台阵列的高度为外围圆环高度的0.7?
0.9倍，每列微凸台阵列中，相邻微凸台间的中心距为微凸台直径的1.4?1.6倍；层反应载体叠置时，相邻反应载体的二个圆形凸台相对应，在该二个圆形凸台间有0形娃胶密封圈，反应载体中央的两个轴向气体入口与上盖板中央的两个轴向气体入口相对应，外围圆环的四组轴向气体出口分别与壳体上的四组轴向气体出口相对应，在相邻反应载体外围圆环之间有柔性石墨垫。
[0012]本实用新型中所述的上盖板和壳体均可为不锈钢，反应载体可为半固态铝合金。
[0013]本实用新型具有的有益效果是:
[0014]1)本醇类制氢微反应器采用带星型微凸台阵列结构的反应载体，与通道平行布置相比，可以减小驱动压降，反应下游速度下降从而提高醇类的转化效率；
[0015]2)各层反应载体采用带星型微凸台阵列结构的反应载体，与微通道反应载体相比，可以降低反应器的质量，同时，与管式反应载体相比，具有较高的传热传质效率；
[0016]3)各层反应载体层叠配置，吸热和放热反应交替进行，实现了反应的自热运行，同时，反应载体的规模扩大提高了氢气的产生速率；
[0017]4)各层反应载体上下面均带有微凸台阵列结构，且每个微凸台上均附着催化剂，增大了反应接触面积，有利于醇类制氢的反应进行；
[0018]5)此反应器结构简单、紧凑，易于批量、低成本制造，可以采用半固态微触变成形的技术生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是本实用新型带星型微凸台阵列的层叠自热型醇类制氢微反应器的结构示意图。
[0020]图2是反应载体的结构俯视图。
[0021]图3是反应载体的结构仰视图。
[0022]图4是图2的六-六剖视图。
[0023]图5是本实用新型微反应器拆解图中的流体流动路径简图。
[0024]图中:1、上盖板，2、壳体，3、圆盘形反应载体，4-1、上盖板的第一轴向气体入口，4-2、上盖板的第二轴向气体入口，5、壳体底面的一组轴向气体出口，5-1、壳体底面每组的第一气体出口，5-2、壳体底面每组的第二气体出口，6、微凸台阵列，7、第三轴向气体入口，
8、第四轴向气体入口，9、下凹平面圆形凸台，10、外围圆环上的一组轴向气体出口，10-1、外围圆环上每组的第三气体出口、10-2、外围圆环上每组的第四气体出口，11、柔性石墨垫，12、0形硅胶密封圈，13、上凹平面个圆形凸台。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图对本实用新型作进一步说明。
[0026]参照图1、图2、图3、图4，本实用新型的带星型微凸台阵列的层叠自热型醇类制氢微反应器包括由壳体2和上盖板1构成的密封箱体，图示实例中，在箱体内叠置有5层圆盘形反应载体3，上盖板1的中央设有第一、第二两个轴向气体入口 4-14-2，壳体2的底面有四组对称布置的轴向气体出口 5，每组含第一、第二两个气体出口 5-14-2 ；每层反应载体3的上下两侧具有外围圆环，中间形成凹平面，在两个凹平面上都均匀分布有辐射状的微凸台阵列6，图示实例中，共20列微凸台，每列中包含15个微凸台，在上、下凹平面中央交错布置有两个圆形凸台9、13，其中，下凹平面圆形凸台9上设有第三轴向气体入口 7，上凹平面圆形凸台13上设有第四轴向气体入口 8，反应载体3外围圆环上有四组对称布置的轴向气体出口 10，每组含第三、第四两个气体出口 10-1、10-2，其中，奇数层反应载体外围圆环上的第三气体出口 10-1设有与上部凹平面连通的切口，第四气体出口 10-2设有与下部凹平面连通的切口，偶数层反应载体外围圆环上的第三气体出口 10-1设有与下部凹平面连通的切口，第四气体出口 10-2设有与上部凹平面连通的切口，二个圆形凸台9、13的高度各与同一侧凹平面外围圆环的高度相同，此例均为1111111，微凸台阵列6的高度为0.8111111，微凸台的直径为1111111，每列微凸台阵列中，相邻微凸台间的中心距为1.5111111 ；11层反应载体3叠置时，相邻反应载体3的两个圆形凸台相对应，例如:第一层反应载体3下凹平面的圆形凸台9与翻转180度的第二层反应载体3下凹平面的圆形凸台9相对应，第二层反应载体3上凹平面的圆形凸台13与第三层反应载体3上凹平面的圆形凸台13相对应，在两个圆形凸台间有0形硅胶密封圈12，反应载体3中央的两个轴向气体入口 7、8与上盖板1中央的两个轴向气体入口 4-13-2相对应，外围圆环的四组轴向气体出口分别与壳体2上的四组轴向气体出口相对应，在相邻反应载体3外围圆环之间有柔性石墨垫11。
[0027]如图5所示，为醇类制氢微反应器的气体流动路径简图，图中单线表示乙醇和水蒸气等重整制氢混合气体，双线表示氢气和氧气等燃烧混合气体，本例中5个反应载体在箱体内层叠形成6个反应腔，1、3和5为奇数反应腔，2、4和6为偶数反应腔；工作过程中，燃烧混合气体和重整制氢混合气体分别从上盖板1上的第一、第二两个轴向气体入口 4-1、4-2进入微反应器，此例中，燃烧混合气体经过上盖板上的第一轴向气体入口 4-1进入第1个反应腔，从第2层反应载体中央的第三轴向气体入口 7进入到第3个反应腔，通过第4层反应载体中央的第三轴向气体入口 7进入到第5个反应腔，随后，在上述1、3、5奇数反应腔中，气体流向外围圆环上的四组对称布置的第三气体出口 10-1，在各奇数层反应腔的微凸台和凹平面上附着有燃烧催化剂，燃烧气体在其表面进行反应，最后通过壳体上对称布置的第一气体出口 5-1流出微反应器，在燃烧混合气体经过偶数层反应腔时，由于两个圆形凸台的阻隔，不会进入偶数层反应腔；重整制氢混合气体经过上盖板1上的第二轴向气体入口 4-2和第1层反应载体中央的第四轴向气体入口 8进入第2个反应腔，通过第3层反应载体中央的第四轴向气体入口 8进入到第4个反应腔，通过第5层反应载体中央的第四轴向气体入口 8进入到第6个反应腔，随后，在上述2、4、6偶数反应腔中，气体流向外围圆环上的四组对称布置的第四气体出口 10-2，在偶数层反应腔的微凸台和凹平面上附着有重整制氢催化剂，重整气体在其表面进行反应，最后通过壳体上的对称布置的第二气体出口 5-2流出微反应器，在重整制氢气体经过奇数层反应腔时，由于两个圆形凸台的阻隔，不会进入奇数层反应腔；综上所述，在微反应器中，奇数层反应腔进行燃烧放热反应，偶数层反应腔进行水汽重整制氢反应，这样吸放热交替进行，完成系统的自热运行。
[0028]所述的带星型微凸台阵列结构的层叠自热型醇类制氢微反应器的工作过程如下:在制氢反应开始前，要清除反应器内的空气，同时要进行催化剂的还原。(1)向微反应器中通入氮气，清除内部空气。(2)随后，加入已经预加热至2501的氮气、氢气混合气体，对催化剂进行还原。(3)经过5-=左右，开始充入氢气和氧气，进行燃烧反应，其尾气中的余热可以用热交换器，对醇类和水混合溶液进行预加热。(4)同时，要进行温度控制，待重整反应腔内达到乙醇水汽重整的温度(5501)时，开始用注射泵等动力源，将乙醇水的混合溶液驱动进入微反应器的重整腔，进行制氢反应。制得的氢气通过箱体底部的四个第四气体出口排出，进行收集。在制氢过程中，微反应器的温度可以由热电偶测试并用温控仪控制，而水醇溶液的流量由流量泵控制。在反应进入到稳定状态以后，无需外界加热，就可以实现系统的自热稳定运行，不断地产生氢气。
[0029]所述的带星型微凸台阵列结构的层叠自热型醇类制氢微反应器，采用柔性石墨垫、0形密封圈和紧固螺栓结合的方式进行密封与装配。在不同的反应层之间的外围圆环处设置有柔性石墨垫，中央圆形凸台之间设有0形密封圈，实现微反应器各层间的密封；上盖板和箱体之间采用紧固螺栓连接，安全可靠。同时，气体出、入口的不锈钢管采用氩弧焊方式分别与箱体和上盖板进行连接。
[0030]所述的带星型微凸台阵列结构的层叠自热型醇类制氢微反应器的反应载体由半固态微触变成形加工而成，上盖板等部分可由普通机械加工的方式完成。反应载体的具体加工过程可经过模具制备、坯料准备、压机成形和载体修配四个阶段完成。
[0031]所述的带星型微凸台阵列结构的层叠自热型微反应器，可以采用乙醇水汽重整的方式制氢，在水汽重整反应腔内部，发生的化学反应，如下所示:
[0032]乙醇重整反应:
[0033]
C2H5OH + SH2O = 2C02 + 6H2
[0034]水汽变换反应:
[0035]
CO + H2O = CO2 + H2
[0036]所述的重整反应腔内，在两凹平面和微凸台阵列上都附着有NiAl2O3催化剂，可以增大重整反应的面积，用于乙醇的水汽重整反应。同时，在燃烧反应腔内，在两凹平面和微凸台阵列上附着有燃烧催化剂，促进燃烧气体在低温下反应，同时提高反应速率，减少重整腔的加热时间。所以，在一个带有微凸台阵列结构的反应载体上，上下表面分别涂覆水汽重整和燃烧反应的催化剂。催化剂的涂覆过程为:载体碱蚀，采用NaOH溶液进行；氧化层涂覆，通过制备铝溶胶，并将反应载体放入并煅烧；催化剂涂覆烧结，与聚乙烯醇饱和溶液混合均匀并涂覆，随后煅烧和冷却。
【权利要求】
1.一种带星型微凸台阵列的层叠自热型醇类制氢微反应器，其特征在于:包括由壳体(2 )和上盖板(1)构成的密封箱体，在箱体内叠置有II层圆盘形反应载体(3 )，11=3?6，上盖板(1)的中央设有第一、第二两个轴向气体入口(4-13-2),壳体(2)的底面有四组对称布置的轴向气体出口(5),每组含第一、第二两个气体出口(5-14-2)；每层反应载体(3)的上下两侧具有外围圆环，中间形成凹平面，在两个凹平面上都均匀分布有辐射状的微凸台阵列(6),在上、下凹平面中央交错布置有两个圆形凸台(113),其中，下凹平面圆形凸台(9)上设有第三轴向气体入口(7),上凹平面圆形凸台(13)上设有第四轴向气体入口(8),反应载体(3)外围圆环上有四组对称布置的轴向气体出口(10),每组含第三、第四两个气体出口(10-110-2),其中，奇数层反应载体外围圆环上的第三气体出口(10-1)设有与上部凹平面连通的切口，第四气体出口( 10-2)设有与下部凹平面连通的切口，偶数层反应载体外围圆环上的第三气体出口( 10-1)设有与下部凹平面连通的切口，第四气体出口( 10-2)设有与上部凹平面连通的切口，二个圆形凸台〔9、13)的高度各与同一侧凹平面外围圆环的高度相同，微凸台阵列的高度为外围圆环高度的0.7?0.9倍，每列微凸台阵列中，相邻微凸台间的中心距为微凸台直径的1.4?1.6倍；II层反应载体(3)叠置时，相邻反应载体(3)的二个圆形凸台相对应，在该二个圆形凸台间有0形硅胶密封圈(12 )，反应载体(3 )中央的两个轴向气体入口(7.8)与上盖板(1)中央的两个轴向气体入口(4-14-2)相对应，外围圆环的四组轴向气体出口分别与壳体(2)上的四组轴向气体出口相对应，在相邻反应载体(3)外围圆环之间有柔性石墨垫〔10。
2.根据权利要求1所述的一种带星型微凸台阵列的层叠自热型醇类制氢微反应器，其特征在于:所述上盖板和壳体均为不锈钢，反应载体为半固态铝合金。
【文档编号】C01B3/38GK203625026SQ201320827262
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2013年12月16日 优先权日:2013年12月16日
【发明者】冯艳冰, 梅德庆, 钱淼, 陈子辰 申请人:浙江大学