一种ZnSe量子点及其制备方法
【专利摘要】一种ZnSe量子点制备方法，属于Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点制备的【技术领域】。提供了一种利用溶剂热法合成ZnSe量子点的绿色化学方法，以去离子水和乙二胺为溶剂、Zn(NO3)2·6H2O作为锌源、硒粉作为硒源利用溶剂热法制备出前驱体，再转移至管式电阻炉中通入保护气体后，缓慢升温达到300～310℃后，在此条件下进行焙烧处理得到具有六方纤锌矿结构的ZnSe量子点。本发明方法具有操作简单，能耗低，成本低且毒性低，对环境污染小等优点，易于实现大规模生产等优点；制备得到的ZnSe量子点材料可以应用在紫外-蓝光发射器，是蓝光LEDs的首选材料，在生物医学标记上有非常广阔的前景。
【专利说明】—种ZnSe量子点及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种ZnSe量子点及其制备方法，属于I1- VI族半导体量子点制备领域。
【背景技术】
[0002]ZnSe,作为一种重要的直接带隙II _ VI族半导体发光材料，室温下禁带宽度为
2.67eV，激子束缚能为21meV。因为ZnSe的本征发射处于蓝光区或者蓝绿光区，特别是在可见光范围内具有优异的光学特性和电学特性，是优良的发光、激光和非线性光学材料。在传统的光电应用方面具有不可替代的优势，例如:蓝色发光器件，红外热成像仪，全天候光学装置，短波长激光器以及透射窗口材料等，无论是基础研究，还是实际应用方面都有着极为广阔的应用前景。ZnSe基宽带I1-VI族半导体在过去的十几年中已经取得了一系列的进展。ZnSe在0.15~22 μ m波长范围内具有良好的透射性能和稳定的折射性能，使得ZnSe成为制造光电器件的理想材料之一，所以有必要对ZnSe纳米材料的合成方法及其光电性能等方面进行深入细致的研究。在一些新兴的产业中，ZnSe纳米材料同样具有不可替代的地位，例如:太阳能电池、生物医学以及光催化降解有机污染物等方面。
[0003]虽然研究工作者在ZnSe基纳米材料上一直进行不断的探索研究，但是以前的相对较成功的合成方法都存在一些缺点。例如:原材料中的二甲基锌就像二甲基镉一样既昂贵又有毒，Se粉溶解于有毒且昂贵的源材料，比如说三辛基膦(TOP)和三丁基膦(TBP)中，使用这些材料即使是对制备的ZnSe纳米晶体进行了后期的处理，这些有毒物质的泄露也会产生不可估量的影响，所以致力于寻找环保易行的绿色化学方法合成ZnSe纳米材料非常必要。
[0004]量子点(quantumdots, QDs)，是在特定激发波激发后可发射突光的纳米颗粒。量子点内部电子在各方向上的运动都受到局限。量子点的特殊结构使其展现出许多不同于宏观块体材料的物理化学性质和独特的发光特性。ZnSe量子点材料可以应用在紫外-蓝光发射器，并被认为是蓝光LEDs的首选材料。由于ZnSe材料的低毒性，ZnSe量子点在生物医学标记上有非常广阔的前景。1998年Hines和Guyot-Sionnest在《J.Phys.Chem.B》首次报道了在TOPO和HAD的混合溶液中利用有机金属二乙基锌得到了高质量的ZnSe量子点，用这种方法制备的ZnSe量子点的量子效率高达20-50%，同时具有好的结晶度和分散性。量子点的合成一直是材料界的研究热点和难点。
[0005]ZnSe存在两种不同的相结构:低温下的立方闪锌矿结构和高温下的六方纤锌矿结构。通常来说，低温下，六方纤锌矿结构是热力学亚稳相，该亚稳相的合成要求非常苛刻的条件，因此通过对ZnSe纳米材料的不同物相、形貌和尺寸的控制合成制备具有六方纤锌矿结构的ZnSe量子点正是现有技术方法无法解决的技术难题。
【发明内容】
[0006]为了解决现有的ZnSe量子点合成方法需要使用昂贵且有毒的原材料，以及采用现有方法无法合成出具有六方纤锌矿结构的ZnSe量子点的问题，本发明提供了一种利用溶剂热法合成ZnSe量子点，且制备出的ZnSe量子点晶体具有六方纤锌矿结构的绿色化学方法，其具体步骤如下所述:
[0007]步骤一、前驱体制备:按质量配比Zn(NO3)2.6H20:去离子水:乙二胺等于1:(20.15~20.18):(18.10~18.12)称量Zn (NO3)2.6H20、去离子水和乙二胺，先按比例将Zn(NO3)2.6Η20与去离子水混合，然后搅拌至使其成为无色透明溶液，再将与Zn(NO3)2.6Η20的摩尔比为1: (0.90~1.00)的硒粉加入到已称量好的乙二胺中，将无色透明溶液与带有硒粉的乙二胺混合在一起，磁力搅拌0.8~1.2小时后得混合溶液，然后将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，高压反应釜的填充度为78%~82%，将高压反应釜密封后置于温度为177~188°C的条件下,保温22~28小时,反应完成后使高压反应爸在空气中自然冷却至室温，取出产物，将取出的产物再利用蒸馏水、无水乙醇分别各超声、离心洗涤5~7次，最后干燥得到前驱体；
[0008]步骤二、烧结处理:将步骤一中制备得到的前驱体转移至管式电阻炉中，在保护气氛下以1.36~1.390C /min的升温速度将炉内温度由初始温度匀速升高至248~252V ；然后在75~85min内将炉内温度缓慢升温至300~310°C，最后在300~310°C的条件下保温1.95~2.05小时，然后自然冷却至室温，冷却过程中仍然通保护气，最后得到ZnSe量子点。
[0009]这里所述的管式电阻炉的初始温度本领域技术人员通常采用30°C作为管式电阻炉的初始温度，因为其略高于室温； [0010]本发明中步骤一的优选方案为Zn(NO3)2.6H20:去离子水:乙二胺的质量配比为1:20.17:18.11 ;进一步的优选方案为Zn(NO3)2.6H20与硒粉的摩尔比为1:1。
[0011]本发明中步骤一中的所述的干燥，可以在53~56°C条件下干燥1.0~1.5小时。
[0012]本发明中步骤二的优选方案为采用阶段性升温，即升高到一定温度后进行一段时间保温然后再次升温到另一温度的处理方式控制温度升高过快，采用阶段性升温的优选方案可以有效防止由于温度升高过快导致的量子点不能形成的问题。所述的阶段性升温，是在75~85min内将炉内温度缓慢升温至300~310°C中，分为3~5个阶段的升温过程，每个过程中保温8~lOmin。
[0013]本发明优点:
[0014]1、本发明方法具有操作简单，能耗低，对环境污染小等优点，并且制备过程中所用原料及溶剂成本低且毒性低，易于实现大规模生产等优点；
[0015]2、本发明通过调节反应时间和反应温度，以及烧结温度和烧结时间，成功实现了ZnSe量子点的制备，本发明为其他纳米材料量子点的制备提供了有效后备方法；
[0016]3、通过本发明实现了对ZnSe纳米材料的不同物相、形貌和尺寸的控制合成制备具有六方纤锌矿结构的ZnSe量子点。
[0017]4、本发明方法制备得到的ZnSe量子点材料可以应用在紫外_蓝光发射器，是蓝光LEDs的首选材料，在生物医学标记上有非常广阔的前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是本发明ZnSe量子点的XRD图；[0019]图2是本发明ZnSe量子点的透射电镜图；
[0020]图3是本发明ZnSe量子点的高分辨图；
[0021]图4是本发明ZnSe量子点的电子衍射图。
【具体实施方式】
[0022]【具体实施方式】一:本实施方式中一种ZnSe量子点制备方法,其具体方法如下:
[0023]步骤一、前驱体制备
[0024]称取Zn(NO3)2.6H201.4875g、去离子水30mL、乙二胺30mL，先按比例将Zn(NO3)2.6H20与去离子水混合，然后搅拌15分钟，使其成为无色透明溶液，再将与Zn (NO3)2.6Η20的摩尔比为1:1的硒粉0.3948g加入到已称量好的乙二胺中，将无色透明溶液与带有硒粉的乙二胺混合在一起，磁力搅拌I小时后得混合溶液，然后将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，高压反应釜的填充度为80%，将高压反应釜密封后置于温度为180°C的烘箱中，保温24小时，反应完成后使高压反应釜在空气中自然冷却至室温，取出产物，将取出的产物再利用蒸馏水、无水乙醇分别各超声和离心洗涤5-7次，最后55°C干燥I小时得到前驱体。
[0025]步骤二、烧结处理
[0026]将步骤一中得到的前驱体放在管式电阻炉中在氩气气氛下，首先从30°C经过160分钟升温至250°C，在250°C保温10分钟，从250°C经过10分钟升温至260°C，260°C保温10分钟，从260°C经过20分钟升温至280°C，280°C保温10分钟，从280°C经过20分钟升温至300°C，300°C下保温2小时，然后自然冷却至室温，冷却过程中仍然通氩气，最后得到ZnSe
量子点。
[0027]本【具体实施方式】中ZnSe的成核温度为300°C，因此烧结温度不应高于310°C，当温度高于310°C将导致晶体生长成大颗粒而不属于量子点。
[0028]通过【具体实施方式】一所述方法得到的ZnSe量子点的X-射线衍射图如图1所示，表明ZnSe量子点是六方纤锌矿结构，且衍射峰宽化，表明样品尺寸较小。通常情况下，立方闪锌矿结构是稳定相，而六方纤锌矿结构是热力学亚稳相。该亚稳相的合成要求非常苛刻的条件，在反应过程中，两种不同的结构相又极易共存。我们的反应条件相对温和，并且产物纯度高。图2给出了 ZnSe量子点的低倍透射电镜图，从图中可以清楚的看到ZnSe量子点的尺寸很小，约3nm，尺寸分布范围窄，同时分散性特别好。此外，图3是ZnSe量子点的高分辨图，图4是ZnSe量子点的电子衍射图。从高分辨和电子衍射图中，可以进一步证实样品确实为ZnSe量子点。
【权利要求】
1.一种ZnSe量子点，其特征在于其晶体结构为六方纤锌矿结构。
2.一种制备如权利要求1所述的ZnSe量子点的方法，其特征在于其具体步骤如下所述: 步骤一、前驱体制备:按质量配比Zn(NO3)2.6H20:去离子水:乙二胺等于1:20.15~20.18:18.10~18.12称量Zn(NO3)2.6H20、去离子水和乙二胺，先按比例将Zn(NO3)2.6H20与去离子水混合，然后搅拌至使其成为无色透明溶液，再将与Zn(NO3)2.6H20的摩尔比为1:0.90~1.00的硒粉加入到已称量好的乙二胺中，将无色透明溶液与带有硒粉的乙二胺混合在一起，磁力搅拌0.8~1.2小时后得混合溶液，然后将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，高压反应釜的填充度为78 %~82 %，将高压反应釜密封后在177~188°C下保温22~28小时，反应完成后使高压反应釜在空气中自然冷却至室温，取出产物，将取出的产物再利用蒸馏水、无水乙醇分别各超声、离心洗涤5~7次，干燥，得到前驱体； 步骤二、烧结处理:将步骤一中制备得到的前驱体转移至管式电阻炉中，在保护气氛下以1.36~1.390C /min的升温速度将炉内温度由初始温度匀速升高至248~252°C ;然后在75~85min内将炉内温度缓慢升温至300~310°C，最后在300~310°C的条件下保温1.95~2.05小时，然后自然冷却至室温，冷却过程中仍然通保护气，得到ZnSe量子点。
3.根据权利要求2所述的一种ZnSe量子点的制备方法，其特征在于步骤一中Zn(NO3)2.6H20:去离子水:乙二胺的质量配比为1:20.17:18.11。
4.根据权利要求2所述的一种ZnSe量子点的制备方法，其特征在于步骤一中Zn (NO3) 2.6H20与硒粉的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求2、3或4所述的一种ZnSe量子点的制备方法，其特征在于步骤一中所述的干燥，是在53~56°C条件下干燥1.0~1.5小时。
6.根据权利要求2所述的一种ZnSe量子点制备方法，其特征在于步骤二中在300°C条件下保温2小时。
7.根据权利要求2所述的一种ZnSe量子点的制备方法，其特征在于步骤二中所述的75~85min内将炉内温度缓慢升温至300~310°C，是分为3~5个阶段的升温过程，每个过程中保温8~lOmin。
8.根据权利要求2、3、4、6或7所述的一种ZnSe量子点的制备方法，其特征在于步骤二中所述的保护气氛为氩 气气氛。
【文档编号】C01B19/04GK103897702SQ201410166395
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月20日 优先权日:2014年4月20日
【发明者】冯博, 曹健, 韩东来, 杨硕, 杨景海 申请人:吉林师范大学