1.本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料锰酸锂及掺杂锰酸锂的制备方法。
背景技术：
2.锂电池具有电压高、能量密度高、自放电低、无记忆效应等优点，在现代社会得到了广泛应用。目前常用的正极材料是钴酸锂(licoo2)、三元材料(lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2)、磷酸铁锂(lifepo4)和锰酸锂 (limn2o4)。钴酸锂因钴资源缺乏价格昂贵，成本远高于负极，占电池总成本的三分之一以上，使锂电池的大规模应用受到了限制，且钴酸锂还存在热稳定性差和安全问题。三元材料也存在价格较高且热稳定性差、电压平台低的问题。磷酸铁锂的问题是导电性差且密度太低；尖晶石锰酸锂具有成本低廉及对环境友好优势，但其循环性能差。
技术实现要素：
3.本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种锂离子电池正极材料锰酸锂及掺杂锰酸锂的制备方法，以解决上述问题。
4.本发明的技术方案为：锂离子电池正极材料锰酸锂及掺杂锰酸锂的制备方法，将四氧化三锰或掺杂四氧化三锰与锂化合物按原子比n
li
∶n
me
＝0.4-0.7研磨混合，其中me 为mn、cr、ni，在马弗炉中于550
ꢀ‑
700℃下预烧3
ꢀ‑
10h后，在马弗炉中于 700-800℃下加热10-30h，最后于650℃-700℃下退火3-10h，将合成的粉末研细即得锰酸锂或掺杂锰酸锂。
5.优选地，所述掺杂四氧化三锰的制备方法为：将硫酸锰与硫酸铬或者硫酸锰与硫酸镍配成溶液后，边搅拌边蒸干，于1000
ꢀ‑ꢀ
1100℃下加热分解1-3h即得；或者将硫酸锰与硫酸铬或者硫酸锰与硫酸镍混合研磨，于1000
ꢀ‑ꢀ
1100℃下加热分解1-3h即得；或者将氧化铬或氧化镍加入四氧化三锰中，混合研磨1-3h即得。
6.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：本发明的mn3o4和limn2o4都是尖晶石结构，通过mn3o4合成limn2o4不存在剧烈的结构变化，limn2o4的形成相对较为容易。与传统方法合成的锰酸锂相比，本发明的方法显著提高了锰酸锂的循环性能。
具体实施方式
7.实施例1本实施例提供了一种锂离子电池正极材料锰酸锂及掺杂锰酸锂的制备方法，将四氧化三锰或掺杂四氧化三锰与锂化合物按原子比n
li
∶n
me
＝0.4研磨混合，其中me 为mn，在马弗炉中于550℃下预烧3h后，在马弗炉中于 700℃下加热10h，最后于650℃下退火3h，将合成的粉末研细即得锰酸锂或掺杂锰酸锂。
8.所述掺杂四氧化三锰的制备方法为：将硫酸锰与硫酸铬或者硫酸锰与硫酸镍配成溶液后，边搅拌边蒸干，于1000℃下加热分解1h即得。
9.实施例2本实施例提供了一种锂离子电池正极材料锰酸锂及掺杂锰酸锂的制备方法，将四氧化三锰或掺杂四氧化三锰与锂化合物按原子比n
li
∶n
me
＝0.7研磨混合，其中me 为ni，在马弗炉中于700℃下预烧10h后，在马弗炉中于800℃下加热30h，最后于700℃下退火10h，将合成的粉末研细即得锰酸锂或掺杂锰酸锂。
10.所述掺杂四氧化三锰的制备方法为：将氧化铬或氧化镍加入四氧化三锰中，混合研磨3h即得。
11.实施例3本实施例提供了一种锂离子电池正极材料锰酸锂及掺杂锰酸锂的制备方法，将四氧化三锰或掺杂四氧化三锰与锂化合物按原子比n
li
∶n
me
＝0.5研磨混合，其中me 为cr，在马弗炉中于600℃下预烧5h后，在马弗炉中于750℃下加热20h，最后于680℃下退火5h，将合成的粉末研细即得锰酸锂或掺杂锰酸锂。
12.所述掺杂四氧化三锰的制备方法为：将硫酸锰与硫酸铬或者硫酸锰与硫酸镍混合研磨，于1050℃下加热分解2h即得。
13.实施例4本实施例提供了一种锂离子电池正极材料锰酸锂及掺杂锰酸锂的制备方法，将四氧化三锰或掺杂四氧化三锰与锂化合物按原子比n
li
∶n
me
＝0.6研磨混合，其中me 为mn，在马弗炉中于650℃下预烧8h后，在马弗炉中于 780℃下加热25h，最后于650℃下退火8h，将合成的粉末研细即得锰酸锂或掺杂锰酸锂。
14.所述掺杂四氧化三锰的制备方法为：将硫酸锰与硫酸铬或者硫酸锰与硫酸镍配成溶液后，边搅拌边蒸干，于1100℃下加热分解3h即得。
15.实施例5本实施例提供了一种锂离子电池正极材料锰酸锂及掺杂锰酸锂的制备方法，将四氧化三锰或掺杂四氧化三锰与锂化合物按原子比n
li
∶n
me
＝0.4研磨混合，其中me 为cr，在马弗炉中于680℃下预烧4h后，在马弗炉中于750℃下加热15h，最后于650℃下退火6h，将合成的粉末研细即得锰酸锂或掺杂锰酸锂。
16.所述掺杂四氧化三锰的制备方法为：将硫酸锰与硫酸铬或者硫酸锰与硫酸镍混合研磨，于1050℃下加热分解3h即得。
17.实施例6本实施例提供了一种锂离子电池正极材料锰酸锂及掺杂锰酸锂的制备方法，将四氧化三锰或掺杂四氧化三锰与锂化合物按原子比n
li
∶n
me
＝0.5研磨混合，其中me 为ni，在马弗炉中于700℃下预烧7h后，在马弗炉中于 750℃下加热30h，最后于700℃下退火4h，将合成的粉末研细即得锰酸锂或掺杂锰酸锂。
18.所述掺杂四氧化三锰的制备方法为：将氧化铬或氧化镍加入四氧化三锰中，混合研磨1h即得。
19.实施例7本实施例提供了一种锂离子电池正极材料锰酸锂及掺杂锰酸锂的制备方法，将四
氧化三锰或掺杂四氧化三锰与锂化合物按原子比n
li
∶n
me
＝0.4研磨混合，其中me 为ni，在马弗炉中于600℃下预烧3h后，在马弗炉中于750℃下加热15h，最后于700℃下退火6h，将合成的粉末研细即得锰酸锂或掺杂锰酸锂。
20.所述掺杂四氧化三锰的制备方法为：将硫酸锰与硫酸铬或者硫酸锰与硫酸镍混合研磨，于1100℃下加热分解3h即得。
21.尽管通过参考优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
技术特征：
1.锂离子电池正极材料锰酸锂及掺杂锰酸锂的制备方法，其特征在于，将四氧化三锰或掺杂四氧化三锰与锂化合物按原子比n
li
∶n
me
＝0.4-0.7研磨混合，其中me 为mn、cr、ni，在马弗炉中于550
ꢀ‑
700℃下预烧3
ꢀ‑
10h后，在马弗炉中于 700-800℃下加热10-30h，最后于650℃-700℃下退火3-10h，将合成的粉末研细即得锰酸锂或掺杂锰酸锂。2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料锰酸锂及掺杂锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述掺杂四氧化三锰的制备方法为：将硫酸锰与硫酸铬或者硫酸锰与硫酸镍配成溶液后，边搅拌边蒸干，于1000
ꢀ‑ꢀ
1100℃下加热分解1-3h即得；或者将硫酸锰与硫酸铬或者硫酸锰与硫酸镍混合研磨，于1000
ꢀ‑ꢀ
1100℃下加热分解1-3h即得；或者将氧化铬或氧化镍加入四氧化三锰中，混合研磨1-3h即得。
技术总结
本发明公开了一种锂离子电池正极材料锰酸锂及掺杂锰酸锂的制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。其技术方案为：将四氧化三锰或掺杂四氧化三锰与锂化合物按原子比n
技术研发人员：孙琦 张姝 尹元 王赛赛 王胜振
受保护的技术使用者：青岛乾运高科新材料股份有限公司
技术研发日：2020.12.10
技术公布日：2022/6/14