一种有机非线性光学晶体材料DOBT及其制备方法

技术领域：

本发明属于功能材料及其制备技术领域，涉及一种有机非线性晶体材料dobt及其制备方法。

背景技术：
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近些年，随着thz技术的不断发展，已经由基础研究转变为应用研究，使得国际上掀起一股thz研究热潮。目前研究用于产生和检测thz波的材料主要是无机非线性和有机非线性光学材料，而有机非线性光学材料相比于无机材料，非线性光学系数较高、响应速度快、易于修饰光学损伤阈值及分子可变性强，在激光倍频、集成学和通信等方面存广阔的应用前景。其中有机非线性光学材料中最具代表的是dast晶体，其作为最有效的thz辐射源，对于推动thz技术的发展具有重要意义，但是生长高质量、大尺寸dast晶体的工艺尚不成熟；稳定性较差，易潮解，潮解后不具有thz性能；另外在光-thz波转换过程中，在1.1thz处有较强的吸收峰，即在1thz附近不能产生连续可调谐thz波。因此，基于dast分子结构，国内外研究学者开始探索新的具有大二阶非线性、高稳定性、强生长能力，在不同的泵浦波长处具有较好相位匹配的晶体。即通过改变dast晶体中的阳离子中的给体、受体以及阴离子来合成新型晶体以求克服这些缺点。

技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计提供了一种新型的有机非线性光学晶体材料及其制备方法，制备的晶体shg信号强度是kdp的6倍，而且该晶体具有较大的溶解度，容易生长出高质量晶体。

为了实现上述目的，本发明所述有机非线性光学晶体材料dobt的化学式为c25h25no5s2,名称：3，4-二甲氧基苯甲醛-n-甲基2-甲基苯并噻唑-对甲苯磺酸盐。

本发明所述有机非线性光学晶体材料dobt为阴阳离子结构，在阳离子生色团当中具有π电子共轭体系，有利于加强二阶非线性光学性质。

本发明所述有机非线性光学晶体材料dobt的制备过程包括以下步骤：

(1)将0.05～0.2mol的对甲苯磺酸甲酯加入于20～80ml的甲醇溶液中混合均匀得到混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液倒入带冷凝回流装置的三口烧瓶中，并加入磁子搅拌；

(3)向步骤(2)的三口烧瓶中加入0.05～0.2mol的2-甲基苯并噻唑和40～160ml甲醇，温度设置为50～70℃之间，反应60～80h；

(4)将0.05～0.2mol的3，4-二甲氧基苯甲醛溶于50～200ml甲醇中；

(5)将步骤(4)得到的溶液加入到步骤(3)反应完成的溶液中，并加入催化剂，继续反应48～96h，得到暗红色溶液，溶液底部有红色沉淀产生；

(6)将步骤(5)得到的溶液重结晶3次得到dobt晶体生长原料；

(7)采用自发成核法进行dobt晶体生长，以甲醇做溶剂，将dobt晶体生长原料配置浓度为2～4g/100ml的dobt溶液，倒入育晶瓶中，将溶液保持在50℃下，稳定12～24h，然后以0.3～1℃/天的速率降温，10～30天后，得到dobt晶体。

本发明所述2-甲基苯并噻唑的纯度>98％，对甲苯磺酸甲酯的纯度>98％，3,4-二甲氧基苯甲醛的纯度>95％，无水甲醇的纯度>99.5％。

本发明与现有技术相比，其制备方法简单，原料易得，制备的晶体结构中带有苯并噻唑环的分子，进一步提升了晶体的非中心对称程度，有利于产生较大的二阶非线性光学系数，其二阶非线性光学性质约是kdp的6倍，非线性性能较好，同时还具有良好的电光性能，具有较高的应用前景。

附图说明：

图1为本发明制备的dobt粉末的xrd图。

图2为本发明制备的dobt与现有kdp的shg强度对比图。

图3为本发明所得dobt晶体实物图。

图4为本发明所述dobt晶体的结构图。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。

实施例：

本实施例制备dobt晶体的具体过程为：

(1)将0.1mol对甲苯磺酸甲酯加入于40ml甲醇溶液中，混合均匀；

(2)将步骤(1)得到的溶液倒入带冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入磁子搅拌；

(3)向步骤(2)的三口烧瓶中加入0.1mol的2-甲基苯并噻唑和40ml甲醇，保持磁子转速不变，温度为60℃，反应72h；

(4)将0.1mol3，4-二甲氧基苯甲醛溶于100ml甲醇中；

(5)将步骤(4)得到的溶液加入到步骤(3)反应完成的溶液中，并加入催化剂，继续反应72h，得到暗红色溶液，溶液底部有红色沉淀产生；

(6)将步骤(5)得到的溶液重结晶3次得到dobt晶体生长原料；

(7)采用自发成核法进行dobt晶体生长，以甲醇做溶剂，配置浓度为4g/100ml的dobt溶液，倒入育晶瓶中，将溶液保持50℃，稳定24h，然后以0.6℃/天的速率降温，20天后，得到dobt晶体，如图3所示。

本实施例涉及的2-甲基苯并噻唑的纯度>98％，对甲苯磺酸甲酯的纯度>98％，3,4-二甲氧基苯甲醛的纯度>95％，无水甲醇的纯度>99.5％。

本实施例所述催化剂为哌啶。

本实施例制备的dobt晶体化学式为c25h25no5s2,名称：3，4-二甲氧基苯甲醛-n-甲基2-甲基苯并噻唑-对甲苯磺酸盐，其xrd图和分子结构分别如图1和图4所示。

本实施例将制备的dobt晶体与现有kdp晶体的shg强度进行对比，其结果如图2所示，从图中可以看出，dobt晶体shg信号强度是kdp的6倍。

技术特征：

1.一种有机非线性晶体材料dobt，其特征在于，其化学式为：c22h24n2o4s，名称为3，4-二甲氧基苯甲醛-n-甲基2-甲基苯并噻唑-对甲苯磺酸盐，为阴阳离子结构，在阳离子生色团当中具有π电子共轭体系。

2.一种如权利要求1所述有机非线性晶体材料dobt的制备方法，其特征在于，制备过程具体包括以下步骤：

(1)将0.05～0.2mol的对甲苯磺酸甲酯加入于20～80ml的甲醇溶液中混合均匀得到混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液倒入带冷凝回流装置的三口烧瓶中，并加入磁子搅拌；

(3)向步骤(2)的三口烧瓶中加入0.05～0.2mol的2-甲基苯并噻唑和40～160ml甲醇，温度设置为50～70℃之间，反应60～80h；

(4)将0.05～0.2mol的3，4-二甲氧基苯甲醛溶于50～200ml甲醇中；

(5)将步骤(4)得到的溶液加入到步骤(3)反应完成的溶液中，并加入催化剂，继续反应48～96h，得到暗红色溶液，溶液底部有红色沉淀产生；

(6)将步骤(5)得到的溶液重结晶3次得到dobt晶体生长原料；

(7)采用自发成核法进行dobt晶体生长，以甲醇做溶剂，将dobt晶体生长原料配置浓度为2～4g/100ml的dobt溶液，倒入育晶瓶中，将溶液保持在50℃下，稳定12～24h，然后以0.3～1℃/天的速率降温，10～30天后，得到dobt晶体。

技术总结
本发明属于功能材料及其制备技术领域，涉及一种有机非线性光学晶体材料DOBT及其制备方法，先以甲醇作为溶剂，制备等摩尔量的对甲苯磺酸甲酯及2‑甲基苯并噻唑溶液，再将制备的两种溶液混合进行反应后，加入等摩尔量的3,4‑二甲氧基苯甲醛，并加入催化剂进行反应得到晶体生长原料，然后采用自发成核法进行DOBT晶体生长，得到的晶体属于非线性光学晶体，结构中带有苯并噻唑环的分子，进一步提升了晶体的非中心对称程度，有利于产生较大的二阶非线性光学系数；其二阶非线性光学性质约是KDP的6倍，同时还具有良好的电光性能。该晶体制备方法简单方便，且非线性性能较好，具有较高的应用前景。

技术研发人员：曹丽凤;滕冰;钟德高;王其波;纪少华;李京慧;席延;陈奕霖;邵爽
受保护的技术使用者：青岛大学
技术研发日：2021.04.22
技术公布日：2021.08.24