一种基于相反转的多级孔炭颗粒的制备方法

本发明涉及一种基于相反转法的温和的多级孔炭颗粒制备方法，属于炭材料制备技术领域。

技术背景

多级孔炭是多孔炭材料中的一种，其孔隙结构由两种或两种以上不同孔径的孔组成，如微孔-介孔炭、介孔-大孔炭等。这类材料兼具不同尺寸孔结构的特点，通常比表面积大、传质阻力小、稳定性好，应用于吸附、催化、电极材料等领域具有显著的优势，应用前景广泛。

现有的多级孔炭制备方法以模板法为主，通常需要采用两种不同的模板剂以形成不同尺寸的孔结构，包括硬软模板法、硬硬模板法等。这类制备方法中，作为碳源的有机化合物首先与模板剂经浸渍等方式混合后，再经过聚合、碳化、脱除硬模板及活化等步骤得到多孔碳，步骤繁琐、制备耗时长，而且模板剂去除通常需要用到酸性或碱性条件，操作条件苛刻，难以推广进行工业化批量生产。此外，这类方法制得的多级孔炭材料通常呈粉末状，不利于实际应用。有必要寻找一种步骤简单、条件温和且能直接制得便于工业应用的块体材料的多级孔炭制备方法。

技术实现要素：

本发明提出了一种基于相反转的多级孔炭颗粒材料的制备方法。该方法避免固体模板剂的使用，避免酸、碱等试剂的使用，可直接制得颗粒形态大小可调的块体多级孔炭，制备条件温和、耗时短，具有规模化生产的潜力。

本发明采用了如下技术方案：

以酚醛树脂为碳源、乙醇为有机溶剂，首先制得酚醛树脂-乙醇溶液。将酚醛树脂-乙醇溶液逐滴加入水-乙醇混合溶剂中静置培养。由于酚醛树脂不溶于水，滴入混合溶剂中后逐渐固化，形成多孔颗粒。所得酚醛树脂固体颗粒经干燥、碳化后直接获得所述颗粒状多级孔炭。

作为优选的，所述制备方法具体包括如下步骤：(1)将酚醛树脂加入无水乙醇溶剂，经搅拌混合，形成酚醛树脂-乙醇溶液1；(2)向超纯水中加入一定量的乙醇，形成水-乙醇混合溶剂2；(3)将溶液1逐滴加入缓慢搅动的溶剂2中，溶液1的液滴逐渐固化成固体颗粒，静置培养一段时间，待酚醛树脂固化完全后取出固体颗粒，置于烘箱中干燥；(4)固体颗粒经过碳化即得到多级孔炭材料。

作为优选的，所述的酚醛树脂-乙醇溶液的质量浓度为80％。

作为优选的，所述的水-乙醇混合溶剂的混合比为2:1。

作为优选的，所述的碳化温度为600～800℃，升温速率2℃/min。

作为优选的，所述的烘箱干燥温度为100℃。

作为优选的，所制得的多级孔炭颗粒为直径3mm左右球形颗粒，其中较大孔的孔径约为1～3μm，较小孔的孔径约为2nm。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明以相反转结合高温碳化法制备颗粒态炭材料，颗粒成型容易、大小形态可调，方便制得易于工业应用的块体多孔炭材料。(2)本发明以可挥发的液体溶剂为致孔剂，酚醛树脂固化形成的固体颗粒经烘干后即可除去孔隙中的溶剂，从而得到具有大量微孔结构的树脂颗粒。(3)本发明可以通过改变酚醛树脂-乙醇溶液的浓度、水-乙醇混合溶剂的组成等，调节酚醛树脂的固化速度及树脂颗粒的孔隙率和孔径大小，改变所制备炭材料的比表面积。(4)本发明以相反转技术制得多孔结构的酚醛树脂颗粒，再经炭化获得多级孔炭。制备过程无需去除模板和活化步骤，避免了酸、碱等试剂的使用。(5)本发明的制备过程不需要严格的条件，同时本发明的制备工艺简单，对设备要求低。(6)本发明制备过程的操作难度要求低，耗时短，适合大批量的进行生产。

附图说明

图1为本发明实施例的多级孔炭颗粒的制备方法流程图。

图2为本发明实施例的酚醛树脂颗粒照片。

图3为本发明实施例的多级孔炭颗粒照片。

图4为本发明实施例的多级孔炭颗粒的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明，实施方式以本发明技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施方式。

具体实施例1：一种多级孔炭颗粒的制备方法，如附图1所示。将酚醛树脂-乙醇溶液滴入水-乙醇混合溶剂中，酚醛树脂遇水固化形成颗粒，静置培养至颗粒固化完全，再经烘干、炭化，即得。具体步骤如下：(1)将4g酚醛树脂和1g无水乙醇加入烧杯中搅拌30min，形成均匀的酚醛树脂-乙醇溶液；(2)将酚醛树脂-乙醇溶液逐滴滴入盛有混合溶剂(由4g纯水和2g无水乙醇混合而成)的培养皿中。由于酚醛树脂不溶于水，在水中固化形成球形颗粒，40℃条件下静置培养12h，得到淡粉色多孔的酚醛树脂颗粒，如图2所示；(3)取出酚醛树脂颗粒于恒温烘箱中100℃条件下烘干2h；(4)将酚醛树颗粒脂移入坩埚，置于马弗炉中在氮气氛围下进行焙烧，设置升温速率2℃/min，恒温温度600℃，恒温时间3h。焙烧结束后即可得到黑色颗粒材料，如图3所示。其扫描电镜图如图4所示，测得其比表面积为373m2/g，平均孔径2.24nm。

具体实施例2：一种多级孔炭颗粒的制备方法，如附图1所示。将酚醛树脂-乙醇溶液滴入水-乙醇混合溶剂中，酚醛树脂遇水固化形成颗粒，静置培养至颗粒固化完全，再经烘干、炭化，即得。具体步骤如下：(1)将16g酚醛树脂和4g无水乙醇加入烧杯中搅拌30min，形成均匀的酚醛树脂-乙醇溶液；(2)将酚醛树脂-乙醇溶液逐滴滴入盛有混合溶剂(10g纯水和5g无水乙醇混合而成)的培养皿中。由于酚醛树脂不溶于水，在水中固化形成球形颗粒，40℃条件下静置培养12h，得到淡粉色多孔的酚醛树脂颗粒；(3)取出酚醛树脂颗粒于恒温烘箱中100℃条件下烘干3h；(4)将酚醛树颗粒脂移入坩埚，置于马弗炉中在氮气氛围下进行焙烧，设置升温速率2℃/min，恒温温度800℃，恒温时间3h。焙烧结束后即可得到黑色颗粒材料，测得其比表面积为365m2/g，平均孔径2.51nm。

技术特征：

1.一种多级孔炭颗粒的制备方法，其特征在于：将酚醛树脂-乙醇溶液逐滴加入水-乙醇混合溶剂中固化成颗粒，再经烘干、炭化，即得到颗粒状多级孔炭材料。

2.根据权利要求书1所述的多级孔炭材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将酚醛树脂溶于无水乙醇溶剂中，形成酚醛树脂-乙醇溶液；(2)将水、乙醇按一定比例混合，形成水-乙醇混合溶剂；(3)将酚醛树脂-乙醇溶液逐滴滴入水-乙醇混合溶剂中，静置培养，得到多孔的酚醛树脂颗粒；(4)将所述的酚醛树脂颗粒烘干后炭化，得到多级孔结构的炭颗粒材料。

3.根据权利要求书2所述的多级孔炭材料的制备方法，其特征在于：所述的酚醛树脂-乙醇溶液中酚醛树脂的质量浓度为百分之八十。

4.根据权利要求书2所述的多级孔炭材料的制备方法，其特征在于：所述的水-乙醇混合溶剂中水和乙醇的质量比为二比一。

5.根据权利要求书2所述的多级孔炭材料的制备方法，其特征在于：所述的碳化温度为600摄氏度到800摄氏度，碳化时间为1到3小时。

6.根据权利要求书1所述的多级孔炭材料的制备方法，其特征在于：所述的多级孔炭材料为直径约3毫米的球形颗粒状，其较大孔孔径约为1到3微米，较小孔孔径约为2纳米。

技术总结
本发明公开了一种基于相反转的多级孔炭块体材料的制备方法，属于炭材料制备技术领域。以酚醛树脂为碳源，将其溶解在乙醇溶剂中制得均匀溶液，再将此溶液逐滴加入水‑乙醇混合溶剂中静置培养。由于酚醛树脂不溶于水，在水‑乙醇混合溶剂中逐渐固化形成多孔颗粒。所得的酚醛树脂颗粒干燥后，在氮气氛围下经高温碳化直接获得颗粒状多级孔炭。该方法制备多级孔炭的过程避免酸、碱等试剂的使用，可直接制得颗粒形态大小可调的块体多级孔炭材料，制备条件温和、耗时短，操作简单，具有规模化生产的潜力。

技术研发人员：徐立恒;蔡杭安;王昱皓
受保护的技术使用者：中国计量大学
技术研发日：2021.05.25
技术公布日：2021.08.03