1.本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种石墨基量子点的制备方法。
背景技术：
2.碳量子点的制备策略可以大致分为“自上而下”（top
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down）和“自下而上”（bottom
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up）两种。自上而下的策略采用物理或化学方法将尺寸较大的前驱体剥离成尺寸较小的碳量子点，具体方法包括电弧放电法、激光销蚀法、电化学合成法等，相应的前驱体有石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨棒、活性炭等。自下而上的制备策略与自上而下的策略刚好相反，自下而上的策略利用分子或者离子状态的前驱体制备碳量子点，常用的前驱体有糖类、胺类、醇类、有机质、离子液体等，具体合成方法有化学氧化法、热解法、水热/溶剂热法、微波合成法、模板法等。从制备原料来看，随着前驱体种类的不断拓宽，材质更是向价格低廉、绿色和环境友好型演变；从制备工艺来看，通过优化制备工艺，研究人员已经制得了尺寸可控的碳量子点。
3.虽然碳量子点制备工艺简单、原料丰富、制备方法多样，但普遍存在产率低、成本高、过程复杂、产品一致性差、无法大规模生产等缺陷，极大地限制了碳量子点的实际应用。由此可见，开发一类新型、可规模化生产、高商用价值的碳量子点不但必要而且必须，相关研究极具理论与现实意义。众所周知，天然细鳞片石墨价格低廉、资源丰富，如用于生产制备石墨基量子点可大幅降低碳量子点生产成本，具有传统碳量子点无法比拟的价格优势。目前涉及采用天然石墨制备石墨基量子点的研究还未见报道。
技术实现要素：
4.本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种制备石墨基量子点的制备方法。
5.为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种制备石墨基量子点的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）选取天然细鳞片石墨为原料，将天然石墨置于瓷坩埚中，随后将坩埚置于马弗炉中高温提纯， 900～1200℃下加热1～3 h，制得固定碳含量在90
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95%的石墨；（2）采用球磨法将步骤（1）得到的石墨进行球磨，控制球磨机转速为3000~6000 rpm/min，球磨2～4 h得石墨粉末；（3）将石墨粉末置于混酸（h2so4和hno3）中，控制石墨粉末与混酸的质量体积比为1﹕10～50（g/ml），随后在机械搅拌下（200～400 rpm/min），将混合物回流24～48 h，回流温度控制在60～100℃；（4）将步骤（3）得到的黑色分散液进行离心分离，去除离心管底部杂质，将上层液体置于去离子水中透析5～7天，得透析液，将透析液干燥，除去去离子水后即得目标产物石墨基量子点。
6.进一步，所述石墨基量子点具备石墨的层状结构。
7.进一步，所述天然细鳞片石墨产自攀枝花市仁和区中坝乡。
8.进一步，所述天然细鳞片石墨粒径小于100目。
9.进一步，所述混酸中h2so4和hno3的体积比为1﹕0.5～4。
10.进一步，所述离心的速率为2000～6000 rpm/min，离心时间为20～30 min。
11.进一步，所述透析采用的截留的分子量为1000～4000的透析袋。
12.进一步，所述干燥方式为真空冷冻干燥，干燥时间为24～48 h。
13.本发明的有益效果：本发明采用天然细鳞片石墨为前驱体制备石墨基量子点，天然细鳞片石墨价格低廉、资源丰富，生产制备石墨基量子点成本低、尺寸分布均一，而且制备工艺简单，易于操作，有利于大规模生产。
附图说明
14.图1为实施例1的石墨基量子点的制备过程；图2实施例1制备的石墨基量子点的tem图；图3实施例1制备的石墨基量子点的xrd图。
15.实施例1结合图1，对本发明作进一步地说明：一种石墨基量子点制备方法，具体实施步骤如下：（1）称取20g攀枝花市仁和区中坝乡产的天然细鳞片石墨（80目）置于瓷坩埚中；随后将坩埚置于马弗炉中高温提纯，在1000 ℃下煅烧2 h，制得固定碳含量92%的石墨；（2）将步骤（1）制得的石墨转移至球磨机中，球磨机转速设定为5000 rpm/min，球磨4 h；（3）将步骤（2）中球磨后的石墨粉末置于800 ml混酸（h2so4和hno3体积比为1﹕2）中，石墨粉末与混酸的配比为1﹕40（g/ml）；随后在机械搅拌下，将混合物回流36 h，回流温度控制在80℃；其中，机械搅拌速率为200 rpm/min；（4）将步骤（3）中黑色分散液进行离心分离，离心机速率为5000 rpm/min，离心去除黑色分散液中的大颗粒杂质，得到黑色的上层分散液；（5）将步骤（4）中的黑色分散液转移至透析袋中，在去离子水中透析7天，除去黑色分散液中的h2so4和hno3，得到黑色的透析液；其中，透析袋的截留分子量为1000 da；（6）将步骤（5）中的黑色透析液液置于冷冻干燥器中，干燥48 h，即得目标产物石墨基量子点。
16.上述制得的石墨基量子点质量约为7.0 g，产率约为35%。
17.如图1所示，上述制得的石墨基量子点呈类球状，尺寸分布均匀，粒径较小，平均粒径约为5.4 nm。
18.如图2所示，上述制得的石墨基量子点与石墨的xrd基本一致，说明制备的石墨基量子点与石墨具备相似的晶体结构。
19.实施例2
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4选用天然细鳞片石墨为前驱体，实施例2
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4分别调控前驱体质量、石墨提纯温度和时间、球磨速率和时间、石墨与混酸配比等参数，制得石墨基量子点。对应的实验参数和实
验结果见表1：表1 实施例2
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4 实验参数和实验结果 实施例2实施例3实施例4实施例4实施例4实施例4天然石墨质量（g）202010203040提纯温度（℃）10001000900110012001000提纯时间（h）132123球磨速率（rpm/min）300040005000600050005000球磨时间（h）123444混酸体积（ml）10008003004009001600混酸体积比（h2so4/hno3）1/0.51/11/21/31/41/5机械搅拌速率（rpm/min）200200300300400400回流时间（h）242448363636回流温度（℃）6060607090100离心速率（rpm/min）500050002000300040006000离心时间（min）202025253030透析袋截留分子量（da）200030004000100010001000透析时间（d）556677冷冻干燥的时间（h）483624243648石墨基量子点平均粒径（nm）9.79.38.57.15.94.0石墨基量子点产率（%）212431263240
技术特征：
1.一种制备石墨基量子点的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）选取天然细鳞片石墨为原料，将天然石墨置于瓷坩埚中，随后将坩埚置于马弗炉中高温提纯， 900～1200℃下加热1～3 h，制得固定碳含量在90
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95%的石墨；（2）采用球磨法将步骤（1）得到的石墨进行球磨，控制球磨机转速为3000~6000 rpm/min，球磨2～4 h得石墨粉末；（3）将石墨粉末置于混酸中，控制石墨粉末与混酸的质量体积比为1﹕10～50，随后在机械搅拌下，将混合物回流24～48 h，回流温度控制在60～100℃；（4）将步骤（3）得到的黑色分散液进行离心分离，去除离心管底部杂质，将上层液体置于去离子水中透析5～7天，得透析液，将透析液干燥，除去去离子水后即得目标产物石墨基量子点。2.根据权利要求1所述一种制备石墨基量子点的制备方法，其特征在于：所述石墨基量子点具备石墨的层状结构。3.根据权利要求1所述一种制备石墨基量子点的制备方法，其特征在于：所述天然细鳞片石墨产自攀枝花市仁和区中坝乡。4.根据权利要求1所述一种制备石墨基量子点的制备方法，其特征在于：所述天然细鳞片石墨粒径小于100目。5.根据权利要求1所述一种制备石墨基量子点的制备方法，其特征在于：所述混酸中h2so4和hno3的体积比为1﹕0.5～4。6.根据权利要求1所述一种制备石墨基量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）机械搅拌速度为200～400 rpm/min。7.根据权利要求1
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6任一项所述一种制备石墨基量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）离心的速率为2000～6000 rpm/min，离心时间为20～30 min。8.根据权利要求1
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6任一项所述一种制备石墨基量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）透析采用的截留的分子量为1000～4000的透析袋。9.根据权利要求1
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6任一项所述一种制备石墨基量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）干燥方式为真空冷冻干燥，干燥时间为24～48 h。
技术总结
本发明涉及一种制备石墨基量子点的制备方法，其特征在于：（1）将天然细鳞片石墨置于瓷坩埚，坩埚置于马弗炉中，900～1200℃下加热1～3 h，制得高固定碳含量的石墨；（2）将步骤（1）得到的石墨进行球磨，3000~6000 rpm/min下球磨2～4 h得石墨粉末；（3）将石墨粉末置于混酸中，控制两者质量体积比为1﹕10～50，在机械搅拌下将混合物回流24～48 h，回流温度在60～100℃；（4）将步骤（3）得到的黑色分散液进行离心，上层液体置于去离子水中透析5～7天，将透析液干燥，除去去离子水后即得目标产物石墨基量子点。本发明优点：采用天然细鳞片石墨为前驱体制备石墨基量子点，价格低廉、资源丰富，制得的石墨基量子点尺寸分布均一，且工艺简单，易于操作。易于操作。易于操作。
技术研发人员：任东风 文贵强 唐伟伟 李玉峰 刘海东 陈涛 李新雨 王文齐
受保护的技术使用者：凯盛石墨碳材料有限公司
技术研发日：2021.10.29
技术公布日：2021/12/14